一维赝电容复合材料体系的构筑及其在电化学脱盐中的应用

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自第二次工业革命之后,随着人类现代化的进程逐渐加快,淡水资源的消耗量也史无前例的增加。紧接着就是地表水与地下水的严重消耗,常规水资源供应日益紧张,全球淡水资源矛盾急剧增加。让我们不得不将视线瞄准占地球水资源大部的海水,海水淡化或许是解决淡水危机最直接有效的方法。但是现有的海水淡化技术面临着海水淡化成本高昂以及无法长时间连续淡化的主要问题,同时也具有能耗高、碳排放量巨大、水体利用率低、二次污染严重的次要矛盾,使其无法大规模的应用在实际中。所以开发一种低成本、可持续的海水淡化策略就显得格外的紧迫。由于其环境友好、成本可控、海水淡化效率高等优点,人们将越来越多的目光集中于电容去离子(Capacitive deionization,CDI)。其基本工作原理简单来说,是在电极板两端施加一个恒定电压/电流时,CDI器件便会在电场力的驱动下开始存储离子,这样就获得了净化的水。然而传统的CDI面临着脱盐容量不足的缺点,因此人们提出了电化学去离子的概念。电化学去离子(Electrochemical deionization,EDI),作为电容去离子技术革新发展后的结果。其具有可避免二次污染、能量效率高、脱盐容量高、水体淡化利用率高等特点,成为了电容去离子技术中备受期待的新星。但是其同样面临着一些问题,比如说电化学去离子虽然显著提升了脱盐容量,但是脱盐速率却并没有提升,甚至有所下降。这导致高的脱盐容量并无法与脱盐速率相匹配,使得其同样无法应用在海水淡化工业中。同时,针对EDI电极材料的研究十分不平衡,大多集中于对Na离子捕捉、吸附的法拉第电极材料的研究开发,而对Cl离子捕获材料的研究却少之又少,主要集中在以银与铋为代表的少量材料。从而导致氯离子法拉第捕获电极存在循环稳定性差、脱盐速率不足等问题。本文针对EDI系统脱盐容量不足、氯离子捕获电极材料循环稳定性差等问题开展研究工作。分别尝试构建了针对钠离子和氯离子的一维赝电容复合材料体系,以提升其脱盐速率及循环稳定性。同时,我们进一步探索了脱盐器件结构对于其脱盐性能的影响,从材料和器件两方面出发解决上述EDI瓶颈问题,具体内容如下:1)首先,我们通过静电纺丝方法制备了Mo S2纳米片负载碳纤维(CNFs@Mo S2),尝试利用一维碳纤维作为骨架,一方面提升材料整体的稳定性另一方面尝试调控材料的表面/嵌入贡献从而提升其动力学性能。结果发现,CNFs@Mo S2具有优异的双模电容性能,基于CNFs@Mo S2的“摇椅式”电容去离子(Rocking-chair capacitive deionization,RCDI)系统的脱盐性能表现优异(脱盐容量:53.03 mg g-1;脱盐速率:0.157 mg g-1s-1)并具有良好的长循环稳定性(30次循环脱盐容量减少11.2%)。本研究说明了调控材料的表面/嵌入贡献可有效提升脱盐系统的脱盐速率,同时一维碳纤维可有效加强材料的结构稳定性进而提升其脱盐循环稳定性。2)在前期成功探索了一维钠离子捕获复合材料体系的基础上,我们意识到,针对氯离子捕获电极的动力学及循环稳定性的改善成为了EDI发展的重大瓶颈。对于脱盐材料在Cl离子脱盐的应用短缺问题,我们基于静电纺丝技术开发了一种Ni Mn-Cl层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)基高效Cl离子捕捉电极材料。我们的基本思路是通过负载具有大量氧化还原活性位点的Ni Mn-Cl LDHs,为Cl离子快速嵌入/脱出提供大量位点和通道,保证了电极材料对氯离子的捕获能力,同时提高其脱盐容量。再将静电纺丝碳纤维作为复合材料的骨架来保证脱盐速率与循环稳定性。正如预期的那样,CNFs@LDH在电化学性能上有了明显提高(在扫速为1 mv s-1下,电化学容量达462.5 F g-1)。同时,基于CNFs@LDH的EDI系统表现出了超快的脱盐速率0.51 mg g-1s-1和杰出的循环稳定性(35次循环后脱盐容量仅降低10.66%)。3)经过以上的两方面研究,我们分别得到了在脱盐性能和循环稳定性上都具有出众表现的一维钠离子和氯离子储存法拉第材料,为我们构建双离子嵌入型电化学去离子系统(Dual-ion intercalation electrochemical desalination,DEDI)奠定了基础,同时为我们进一步研究不同EDI器件结构对其脱盐性能的影响提供了平台。因此我们分别利用CNFs@Mo S2和CNFs@LDH为阴极和阳极构建了一维赝电容DEDI系统。结果发现,基于CNFs@Mo S2||CNFs@LDH的DEDI系统表现出了优异的脱盐容量(当电流密度在50 m A g-1时,Na Cl去除量为8.102 mg)和较好的循环稳定性(在30个循环周期下Na Cl去除量下降了28.42%)。对比RCDI和DEDI脱盐系统,我们发现DEDI在脱盐容量上存在明显优势,而RCDI在脱盐速率与循环稳定性上更胜一筹。
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