过渡金属络合物因具有高活性和高选择性而展现出独特的催化性能,是当今有机合成领域的研究热点之一。其中,金络合物是较强的π酸催化剂,能够选择性活化烯、炔基等不饱和键,使其易于亲核加成,从而促进许多化学反应在更加温和的条件下顺利进行。特别是,Selectfluor参与的均相金催化偶联反应已发展成为构建C-X (X= C,O,F …)键和合成各种有机化合物的强有力策略,为金催化领域注入了新的活力。到目前为止,有机均相金催化剂已经引起了科学家们的极大关注,并被广泛应用于有机合成,纳米科学,绿色化学,生命科学,医药等领域。然而,相对于迅猛发展的实验研究,相关的理论研究相对滞后,反应过程出现的一些现象和实验结果无法从一般的化学规律得到解释,均相金催化的催化剂前驱体与催化活性物种的转化机制及其在有机合成中的催化行为也不清楚,这势必会影响改善已有的均相金催化体系和设计新型的有机合成反应,进而阻碍了均相金催化剂的发展和应用。因此,借助量子化学工具对有机均相金催化反应开展理论研究,探索实验现象背后的本质,具有重要的科学意义和应用前景。本论文着眼于从分子水平上探索均相金催化反应的微观机制,基于量子化学方法,采用DFT计算对若干重要的Selectfluor参与的均相金催化的有机反应进行了详细的理论研究。研究结果表明,均相金催化偶联反应往往经过一个Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)的氧化还原循环,其中,Au(Ⅰ)化合物的氧化伴有F-Au键的形成,氧化生成的Au(Ⅲ)化合物通过还原消除反应给出最终的偶联产物。受反应底物、体系环境等多种因素影响,Selectfluor在不同的均相金催化反应中起不同的作用,主要有两种角色,一是亲电氟化试剂,二是作氧化剂。本论文的研究结果阐明了Selectfluor在不同均相金催化反应中担当的具体角色,揭示了水促进均相金催化偶联反应的作用本质,并很好地解释了一些实验现象。此外,为了获取对Selectfluor更系统的认知,本文在对一系列芳烃亲电取代反应的理论研究的基础上,探讨了Selectfluor的微观作用机制和控制氟化选择性的关键因素。本文的工作有望为科研工作者在开发新型的均相金催化剂,设计新型的有机合成反应等方面提供一定的理论指导。研究内容及取得的具体创新性研究成果如下：一、研究了Selectfluor参与的均相金催化C-O键生成的微观机制。首先以甲基取代的炔丙基苯甲酸酯为模型底物,检测了Zhang提出的Au(Ⅰ) π-allene氧化机理(Cycle Ⅰ),以及文献中出现的R3PAu(Ⅰ)X氧化机理(Cycle Ⅱ)和Au(Ⅰ)π-alkyne氧化机理(Cycle Ⅲ).在Cycles Ⅰ-Ⅲ中,Selectfluor充当了氧化剂的角色,将各种Au(Ⅰ)配合物氧化成为相应的Au(Ⅲ)配合物,反应经过Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)氧化还原给出最终产物。但是,理论计算结果表明,Selectfluor氧化Au(Ⅰ)到Au(III)的过程需要克服较高的势垒。此外,我们探索了一条经过氟化／脱氟循环的反应路径(CycleⅣ),在Cycle Ⅳ中,Selectfluor只作为亲电氟化试剂,金的价态没有发生变化。计算结果显示,Cycle Ⅳ的反应活化能垒比Cycles Ⅰ-Ⅲ低。换句话说,反应机理并不是如实验研究者们猜测的经过Au(Ⅰ)/(Ⅲ)催化循环,在Selectfluor参与均相金催化C-O键生成的反应中,Selectfluor更有可能是作为亲电氟化试剂参与反应,而不是作为金属中心的氧化剂。二、研究了Selectfluor参与的均相金催化的自身偶联反应。根据实验得到的结果,当反应物为环丙基取代的炔丙基苯甲酸酯时,产物是1-benzoxyvinyl ketone和二聚enone的混合物,且两者比例为56：28,而环己基取代时,反应只得到1-benzoxyvinyl ketone产物,而没有检测到二聚enoneo理论计算结果显示,受羰基C=O和相邻环丙基弯键共轭效应的影响,环丙基取代的炔丙基苯甲酸酯沿偶联反应路径生成二聚的不饱和羰基化合物需要克服的活化能垒为24.2kcal/mol,而沿氟化／脱氟反应路径生成1-benzoxyvinyl ketone的活化能垒为22.7kcal/mol,两者相差仅为1.5 kcal/mol。这样小的差别说明两条路径都是可行的。所以,环丙基为取代基时,应该得到的是1-benzoxyvinyl ketone和二聚enone的混合物。对于环己基取代的情况,由于没有了弯键共轭效应,脱羧过渡态结构的稳定性较环丙基取代时差,相应的活化势垒也较高,经计算为28.3 kcal/mol,比沿氟化/脱氟反应路径的活化势垒(24.1 kcal/mol)高4.2 kcal/mol。因此,反应只能得到1-benzoxyvinyl ketone产物,而没有二聚副产物。三、 研究了Selectfluor参与的均相金催化分子内[3+2]成环反应。提出了几种可能的反应路径,其中,路径Cycles Ⅰ-Ⅳ均涉及Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)氧化还原循环,分别为Au(Ⅰ)、Au(Ⅰ)π-alkene、Arylgold(Ⅰ)、R3PAu(Ⅰ)X被Selectfluor氧化；而路径Cycles Ⅴ-Ⅵ不涉及金的价态变化,Selectfluor仅作为亲电氟化试剂参与反应。我们的计算结果表明,反应沿Cycle Ⅰ和Ⅱ路径进行的决速步势垒为26.4kcal/mol,沿Cycles Ⅲ和Ⅳ路径进行的决速步势垒分别为37.4 kcal/mol和51.0kcal/mol, Cycles Ⅴ-Ⅵ的为120 kcal/mol。因此偶联反应是沿着Cycle Ⅰ和Ⅱ路径两条优势路径进行。需要说明的是,在Cycles Ⅰ-Ⅳ四条路径中,Cycles Ⅰ和Ⅱ相当于是分步进行的anti-[3+2]环化加成,而Cycles Ⅲ和Ⅳ相当于是syn-[3+2]环化加成,如果对反应物N-methyl-N-allyl-N’-phenyl-urea的端烯进行氘同位素标记,则Cycles I和ⅡI得到的是cis型的产物cis-P而Cycles Ⅲ和Ⅳ得到的是trans型的产物trans-P。通过比较势能剖面图可知,cis-P比trans-P更容易生成,且应该是唯一产物。实验得到的结果正是只有cis-P,因此,理论计算结果和实验结果是一致的,同时也验证理论计算结果的可靠性。因此,我们的理论计算结果很好的解释了实验结果,从分子水平上揭示了反应机制,且洞察了实验高度立体选择性的根源。四、在Selectfluor参与的均相金催化反应中,加入少量的水能大幅提高反应产率,对此,实验者们猜测水的作用可能是促进Selectfluor的溶解。我们通过对反应机理的深入分析,发现水分子和Au(Ⅲ)中心的F配体之间形成了很强的氢键,对Au(Ⅲ)还原消除过渡态的结构起到了稳定作用,还原消除反应的势垒降低了约4.3 kcal/mol。显然,水参与了催化反应过程,并通过形成氢键促进了反应的进行,而不仅仅表现在通过促进Selectfluor溶解而促进反应。所以,我们从理论上解释了水的加入大幅提高产率的实验结果,相信我们的工作将为Selectfluor参与的金催化反应的设计提供理论指导。五、研究了Selectfluor参与的双核金催化分子内C-C交叉偶联反应。首先检测了文献中提出的双核路径(Path Ⅰ)和单核路径(Path Ⅱ)。发现双核氧化比单核氧化需要克服的能垒略低,但是双核还原的过渡态的活化能却高于单核还原的过渡态活化能,如果将Path Ⅰ和Path Ⅱ的势能剖面放在同一个反应坐标中,可以看出两个势能面是有交叉的。因此,我们提出了第三条反应路径(Path Ⅲ):首先经过2-电子-2-中心的双核氧化过程,dppm(AuBr)2被Selectfluor氧化成AuaⅡ-AubⅡ中间体,然后分子内歧化生成AuaⅢ-AubⅠ化合物,经过最后的单核还原消除反应得到最终产物。与Paths Ⅰ和Ⅱ相比,Path Ⅲ是更优势路径。所以,对于Selectfluor参与的dppm(AuBr)2催化的分子内的C-C偶联反应,应该是沿Paths Ⅲ路径进行。因此,对于双核催化剂作用的偶联反应机理,并不是人们认为的那样双核氧化然后双核还原,或者单核氧化然后单核还原,而是首先双核氧化,然后在反应过程中的某一步发生歧化,最后单核还原消除。六、研究了Selectfluor作用下的芳烃氟化反应。首先用高精度的静电势分析Selectfluor分子,发现Selectfluor中的共价氟原子被极化,F原子核周围电子有比较强的各向异性分布,在F原子末端存在"σ-hole",因此Selectfluor可以作卤键给体。然后通过分析Selectfluor和取代苯形成的π络合物的结构和能量特征,发现氟键(F…π)对π络合物的稳定性具有十分重要的作用。对π络合物进行NBO分析得知,对π络合物起稳定作用的是取代苯的π电子轨道和σ*(N1-F)之间的轨道相互作用。AIM分析的结果证实,氟键是非共价弱相互作用,强度几乎与氢键在同一个数量级,因此π络合物的稳定构型中,氟键和氢键是相互协同又相互竞争的。Selectfluor参与的取代苯的氟化反应分两步进行：加氟生成σ中间体,之后脱氢生成最终的氟代芳烃。理论计算结果表明,单电子转移的SET机理比离子型的SN2机理有优势。对SET机理进行两态模型(DA和D+A-)分析,绘出沿着氟转移过程的电荷定域非绝热态的势能曲线,为SET机制提供了直观的认识,并且表明了电子转移和氟转移不是完全同时进行的。经过分析SET路径得知,在Selectfluor作用下的取代苯的选择性氟化反应中,Selectfluor的DABCO部分似乎起了一定的促进作用。此外,苯环上原有的取代基对氟键的强弱及氟化反应势垒都有很大影响。