【摘 要】
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农药在保障农产品增产丰收的同时,对生态环境和人体健康的负面影响不容忽视。目前,三唑类杀菌剂(Triazole fungicides,TFs)因低毒、高效、广谱等特点而在农业生产中得到广泛使用,但其危害到生态环境及人类健康。因此,如何去除环境中TFs成为当前亟待解决的科学问题。本课题采用分散液-液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)预
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农药在保障农产品增产丰收的同时,对生态环境和人体健康的负面影响不容忽视。目前,三唑类杀菌剂(Triazole fungicides,TFs)因低毒、高效、广谱等特点而在农业生产中得到广泛使用,但其危害到生态环境及人类健康。因此,如何去除环境中TFs成为当前亟待解决的科学问题。本课题采用分散液-液微萃取(Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)预处理方法和高效液相色谱-质谱联用技术(DLLME-HPLC-MS/MS),建立水体样本中典型TFs的分析方法。基于紫外光和钌-铱-钛涂层光敏网状电极构建管式大面积光电催化反应器,优化TFs的降解参数,利用DLLME-HPLC-MS/MS方法检测TFs的残留量,通过对TFs的转化物(Transformation products,TPs)进行结构解析,从分子水平阐明TFs的光电催化降解路径,并通过自由基捕获试验探究其光电催化降解机理。通过藻类生长抑制试验和SOS/umu试验分别对TFs降解前后水溶液的急性水生毒性和遗传毒性进行评价。本课题的主要结论如下:(1)水样中TFs的最佳萃取条件:1.0 mL水样加入1.0 mL乙腈和0.1 g Na Cl,超声萃取10 min,于10000 rpm离心3 min。基质匹配标准曲线在0.001~2 mg/L范围内,具有良好的线性关系(相关系数为0.9987~0.9990)。该方法对丙环唑、四氟醚唑和烯唑醇的检出限(LOD)分别为2.0 ng/L、5.6 ng/L和7.8 ng/L。在0.005 mg/L、0.1 mg/L和1.0 mg/L添加水平下,TFs回收率介于75.4%~110%之间,相对标准偏差(RSD)为0.91%~10.95%,说明该方法可以满足水体样本中TFs的残留分析要求。(2)TFs光电催化降解研究表明,当pH值为4,初始浓度(C0)为1.0 mg/L,光照强度为50 m W/cm2,外加偏压为1.8 V,电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L时,TFs的降解效果最好,丙环唑、四氟醚唑和烯唑醇的降解率分别为63.3%、74.7%和99.9%;总有机碳(TOC)降低了43%。根据TFs降解动力学及其TPs的化学结构,发现丙环唑主要经历了脱氯化氢环化、羟基取代、水解等反应而转化为十种TPs;四氟醚唑先经过脱氯化氢环化反应形成TET-TPs 335,进一步发生六元杂环脂肪链断裂形成TET-TPs 206;烯唑醇主要发生了异构化、脱氯化氢环化、羟基氧化形成四种TPs。自由基捕获试验结果表明,·OH在光电催化降解TFs过程中占据主导作用,而h+直接催化降解TFs的作用很小,主要是发生水解反应生成·OH,间接促进TFs的降解。(3)藻类生长抑制试验结果表明,0.1 mg/L的TFs可以促进小球藻的生长;在1~10 mg/L范围内,随着TFs浓度的升高,小球藻的抑制率也随之升高;相同条件下暴露96 h,混合TFs的毒性低于单一化合物的毒性,说明TFs对小球藻的毒性表现出拮抗作用;降解出水的毒性高于TFs的毒性,可能的原因在于TFs及其TPs对小球藻的毒性表现出协同增强作用,或者TPs毒性高于母体。SOS/umu试验结果表明,TFs及其TPs短期内没有致突变性,且TFs水溶液及其降解出水的潜在致癌风险均远低于安全饮用标准(10-6)。
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