基于锰-多羧酸配体金属配位聚合物的离子热合成

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多孔金属配合物具有结构和性质的可调控性,在气体吸附、离子交换、催化等方面具有广泛的应用前景,传统的合成方法主要有溶液法、水热/溶剂热等。离子液体由于具有独特的物理化学性质,近年来,在无机合成领域受到关注。离子热合成主要采用离子液体为溶剂和模板剂,在近似常压条件下离子性介质中进行,因此具有不同于传统合成条件的特点及反应机理,是新型无机材料的合成提供了新的发展机遇。本文基于离子热方法,合成了一系列过渡金属多孔配合物,主要研究了离子液体阳离子的模板效应与超分子作用的协同效应,以及生物碱在离子热合成中的疏水及手性效应。全文共分为四章:   第一章为前言,介绍了本课题的研究背景及选题意义,包括离子液体的含义、特点、研究现状及其在无机合成中的应用等,重点概述了离子热合成的研究背景,以及多孔配合物的研究热点。   第二章主要围绕咪唑类离子液体的合成展开,介绍了传统的一步、两步合成法,着重研究利用高效的微波合成技术,合成和表征了三种二取代咪唑类离子液体,并探讨了微波合成技术的特点。   第三章以1,4-萘二甲酸为研究起点,得到三种不同的金属-有机框架,包括(EMIm)[Mn(ndc)Br]1;(HMIm)[Mn(ndc)Br]2;(HMIm)[Mn2(ndc)2(OAc)]3(ndc=naphthalene-1,4-dicarboxylate)。在不同离子液体中,萘环构型具有较大差异,这主要源自萘环与离子液体阳离子之间不同的超分子作用,说明了在离子热条件下,离子液体阳离子的模板效应和超分子作用之间的协同效应将可能形成区别于传统合成方法的新颖结构。   第四章是本文的重点,主要通过在不同离子液体(EMIm-Br、BMIm-Br和HMIm-Br)中引入手性生物碱sparteine,得到五种不同Mn(Ⅱ)-TMA阴离子框架(TMA-H3=trimesic acid,间苯三酸),离子液体阳离子作为模板剂和抗衡离子填充在框架空隙中。其中在EMIm-Br体系中,未加入生物碱得到的是具有{Mn3(COO)8}次级构筑单元的结构,而含有生物碱sparteine的体系则生成具有双核{Mn2(COO)6}次级构筑单元的框架;生物碱的加入有助于配体的去质子化,而生物碱的柔性和疏水性结构造成了Mn(Ⅱ)和TMA之间在相似反应条件下配位模式的差异。在BMIm-Br体系中,手性生物碱的加入诱导了手性结构的产生,而生物碱本身并未参与配位;在离子液体环境中,诱导剂的不对称效应更容易传递到产物中。而在取代烷基链更长的HMIm-Br反应条件下,无论生物碱加入与否,均得到相同的手性配位聚合物。当体系加入生物碱后,得到的配合物具有同一手性,说明在该条件下,离子液体HMIm+阳离子的不对称结构诱导了该手性结构的合成,而生物碱决定了该结构的手性构型。   最后对整个论文工作做了简要总结,并展望了今后研究的前景。
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