新型低能表面的研究不断延伸化学与材料科学的前沿,特别是当聚合物链中引入含氟组分,其表面不仅可以获得超低临界表面张力(γc≤28mN/m,20℃),还被赋予疏水、疏油的“双疏”性质,改变了传统碳氢聚合物表面疏水、亲油的现状。同时聚合物本身的体相性质也能得到改善,如高热稳定性、高化学惰性、低介电性等,在纺织纤维整理、墙体和船舶防污防腐、文物保护等领域应用前景广泛。 含氟丙烯酸酯(Perfluoroacrylate,FA)含有全氟烷基侧链(-RF,-(CF2)nF,通常n=2-12),特有的分子结构克服了乙烯类含氟单体活性低以及与基材附着力差的缺陷,广泛应用于新型低能聚合物表面的构筑。借助先进测试手段分析低能表面的形貌结构,探讨其形貌结构对低能表面的宏观行为--润湿、粘附等的影响,也是目前国内外的研究热点之一,具有重要的理论指导意义。 本文中,利用无皂乳液聚合、原子转移自由基聚合等多种聚合手段,通过分子设计成功制备得到具有特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物以及两亲的核壳型柱状刷,构筑新型低能表面。主要内容如下： 1.利用成熟的无皂乳液聚合技术,制备核壳型含氟丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物乳胶粒(FA/MMA/BuA=0-8/50/50 wt％),通过延时滴加FA单体,即在单体处于“饥饿”的状态下进行聚合,成功使得F-C组分在乳胶粒外围富积。含氟丙烯酸酯改性可显著提高共聚物薄膜表面对水/油的接触角,表面能降至15.8mN/m,接近PTFE的表面自由能。 2.全氟烷基侧链(-RF)在聚合物/空气界面堆积,形成-CF3基团紧密有序的排列,从而降低聚合物薄膜表面的自由能。但是溶剂渗透诱导表面分子重排,导致接触角滞后。采用硅烷偶联剂--乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为交联剂,制各自交联型含氟丙烯酸酯共聚物。通过交联严格定位取向的含氟侧链,解决表面分子重排的难题,提高聚合物表面性能的稳定性。水滴在交联型聚合物薄膜表面的静态平衡接触角>110°,并且前进接触角和后退接触角之间的差异缩小至30°左右,有效缓解接触角滞后。 3.柱状刷等纳米结构化高分子有着其特有的尺寸相关性质,由于接枝分子链间的排斥作用使得线性主链的刚性增加,持续长度(LP)增加,分子刷呈现充分伸展的“蠕虫”状结构。若接枝链为含氟丙烯酸酯嵌段共聚物,侧链充分伸展,链间缠结减少,因而含氟侧链被包埋的几率减小,成膜后表层中-CF3基团浓度增加,有利于进一步降低膜的表面自由能。利用原子转移自由基聚合(ATRP)中"grafting from"技术,首次合成了以聚丙烯酸丁酯-b-聚含氟丙烯酸酯为侧链的核壳型柱状刷pBIEM-g-[pBuA-b-pFA]。溶剂解反应切断侧链pBuA-b-pFA分子,GPC分析其分子量和分子量分布的变化,证实制备得到可控性好的含氟嵌段共聚物刷。水滴在该聚合物刷薄膜表面的静态接触角为102.5±2.0°,正十六烷最高可达64.4°,薄膜的表面自由能降至13.8 mN/m,表现出有机氟化物典型的低表面能特性。 4.含氟单体特殊的“双疏”性质导致其与常规亲水、疏水单体的相容性极差,因此含氟的两亲材料合成困难。本文采用"grafting from"技术以及随后的大分子链中叔丁酯基团的水解反应,首次制备得到两亲的聚合物刷pBIEM-g-[pAA-b-pFA]。SPM直接观察到云母片上pBIEM-g-[pAA-b-pFA]特征的核壳型柱状结构,聚合物刷的整体长度1n=54-72nm。 实验结果表明,聚合物刷pBIEM-g-[ptBA-b-pFA]的壳层中全氟烷基优先向表面迁移,占据聚合物/空气界面,赋予聚合物刷薄膜表面憎水、憎油特性。水滴在其薄膜表面的平衡静态接触角增至119°,表面自由能为11.0mN/m。并且聚合物刷薄膜表面在外界刺激,如选择性溶剂或退火温度改变等,表面分子重组导致F-C组分构筑的疏水层选择性地丢失或者重建,实现疏水表面和渗透的碳氢表面间的转换,可应用于化学阀控制流体的渗透速率。 两亲的聚合物刷pBIEM-g-[pAA-b-pFA]因其侧链的两亲性,极易形成单分子胶束,表现出独特的溶剂响应性。TEM证实其在氯仿和二甲基亚砜介质中分别出现球形胶束和空心胶束等不同聚集行为。