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生物柴油以其优良的环境友好和可再生特性引起了世界的广泛关注。常用于制备生物柴油的均相催化剂存在回收困难、容易失活、对设备腐蚀和污染环境等问题。非均相催化技术是目前制备生物柴油的重要工艺路线之一。它反应条件温和,催化效率高,很大程度上克服了传统均相催化工艺的不足,受到人们的广泛重视。本文制备了聚苯乙烯磺酸(PSSA)/聚乙烯醇(PVA)共混膜作为酯化反应制备生物柴油的催化剂,考察了膜结构及其催化性能之间的关系,并用中心组合响应面法优化生物柴油制备的工艺条件。同时,为了改善共混催化膜的稳定性,还合成了低磺化度的磺化聚苯乙烯(sPS),用于酸化油的催化酯化。主要研究结果如下:
1.采用热交联等方法对PSSA/PVA共混膜进行改性,提高其稳定性。利用红外光谱、热重分析、原子力显微镜等手段对膜的结构进行表征,考察膜的结构与催化性能之间的关系。发现在热处理温度高于80℃时,膜内部PVA分子链间以及PVA和PSSA分子链间均生成了交联键,催化稳定性也因热处理而提高。特别是当120℃热处理后,膜的稳定性能最好,重复使用5次后酯化率仍接近80%。共混膜中PSSA/PVA质量比对催化活性有一定的影响,PSSA/PVA比例越大,催化活性会相应变小。共混膜的厚度对催化活性没有太大影响,交联键的生成对膜的催化活性也基本没有影响。
2.以酸化油为原料,共混膜为催化剂,采用响应面法对影响酸化油酯化转化率的各个因素及其交互作用进行了优化。结果显示,影响转化率的各因素显著性顺序为:醇油质量比(A)>催化剂用量(B)>反应温度(C)>反应时间(D)。醇油比和催化剂量的交互作用最显著,而与反应时间相关的交互作用较弱。最佳酯化条件为:催化剂用量1.56meq、醇油质量比1.2:1、反应时间7h和反应温度64.5℃,理论预测酯化转化率97.27%,与实验结果(94.60%)比较相近。这为有效调控催化反应工艺条件提供了新方法。
3.利用废旧泡沫自制磺化聚苯乙烯(sPS),并用于制备sPS/PVA共混催化膜。结果显示sPS用于催化酯化反应,其反应转化率达到90%以上,且用戊二醛交联后的sPS/PVA共混膜重复使用5次后酯化率仍达75%。
总之,PSSA/PVA共混膜用于催化酯化酸化油反应制备生物柴油显示出良好催化活性和稳定性,是一种理想的催化材料,有望作为一种新型高效酯化催化膜用于生物柴油的工业应用。