基于羟基、羧基、磺酸基偶氮苯的有机无机杂化膦酸锆的合成、表征和应用

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偶氮苯类化合物具有光致异构化性质,在特定波长的光照射下会发生可逆的顺反异构,能使分子的结构和偶极矩发生较大的变化,导致物质的理化性质改变,近年来在光信息存储、光开关、光致变色等领域应用潜力巨大,因此在材料研究领域引起了广泛的关注。当偶氮苯单体通过共聚、嫁接到无机材料中形成有机-无机杂化材料后,特定波长的光照同样可引起偶氮苯可逆的顺反异构现象,为本论文提供了理论依据。本论文主要研究以三种偶氮苯为单体,通过杂化共沉淀的方法制备了三类偶氮苯的有机-无机杂化膦酸锆,表征了合成的偶氮苯单体和杂化材料的结构和性能,研究了有机、有机-无机杂化骨架对光响应速率的影响。主要研究内容如下:1、光响应有机-无机杂化偶氮苯膦酸锆的制备、表征及应用以4,4’-二羟基偶氮苯(DiOHAZO)为主体,通过酯化、取代、水解等反应合成了两种偶氮苯单体4-(6-膦酸)己氧基-4’-羟基偶氮苯(PAC6AZOOH)、4,4’-二(6-膦酸)己氧基偶氮苯(DiPAC6AZO),分别与八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)反应制备了四种偶氮苯膦酸锆:单取代有机羟基偶氮苯膦酸锆(ZrOPC6AZOOH)、单取代有机-无机杂化羟基偶氮苯膦酸锆(ZrOPPC6AZOOH)、双取代有机偶氮苯膦酸锆(ZrOPC6AZO)和双取代有机-无机杂化偶氮苯膦酸锆(ZrOPPC6AZO)。偶氮苯单体通过1HNMR、13CNMR确证了结构,偶氮苯膦酸锆材料用SEM、FT-IR、XRD、TG、SEM和N2-吸附仪进行了表征。首次通过紫外-可见光交替照射和N2-吸附仪研究发现:光照引起的偶氮苯的可逆顺反异构能改变材料的比表面积,而且这种变化也是可逆的;将这种材料用于气体(氮气、氢气、甲烷和二氧化碳等)吸附性能测试,发现对二氧化碳有较好的吸附性能。2、有机-无机杂化羧基偶氮苯膦酸锆的制备、表征以对氨基苯甲酸为原料,合成了4-羟基-4’-羧基偶氮苯(OHAZOCOOH),并以其为母体通过酯化、取代、水解等反应合成了4-(6-膦酸)己氧基-4’-羧基偶氮苯(PAC6AZOCOOH)单体,与八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)反应制备了有机羧基偶氮苯膦酸锆(ZrOPC6AZOCOOH)和有机-无机杂化羧基偶氮苯膦酸锆(ZrOPPC6AZOCOOH)。单体通过1NMR、13CNMR表征了具体结构,ZrOPC6AZOCOOH和ZrOPPC6AZOCOOH通过SEM、FT-IR、XRD、TG、SEM和N2-吸附仪进行了表征。3、有机-无机杂化磺酸基偶氮苯膦酸锆的制备、表征及应用以对氨基苯磺酸为原料合成了4-羟基-4’-磺酸基偶氮苯(OHAZOSO3H),并以其为母体通过酯化、取代、水解等反应合成了4-(6-膦酸)己氧基-4’-磺酸基偶氮苯(PAC6AZOSO3H)单体,与八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)反应制备了有机磺酸基偶氮苯膦酸锆(ZrOPC6AZOSO3H)和有机-无机杂化磺酸基偶氮苯膦酸锆(Z4OPPC6AZOSO3H)。单体通过1HNMR、13C NMR表征了具体结构,ZrOPC6AZOSO3H和ZrOPPC6AZOSO3H用SEM、FT-IR、XRD、TG、SEM和N2-吸附仪进行了表征。并将ZrOPPC6AZOSO3H用于催化苯甲醛、苯胺和环己酮的Mannich反应,采用水作为溶剂,催化产率达90%以上,且催化剂可以多次循环使用,催化效率无明显降低。
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