生物质基二氧化硅的提取及在聚酯中的应用

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随着世界经济的快速发展,对化石资源的依赖和消耗量不断增加,已经导致人类面临能源枯竭和环境污染等问题。因此,如何更有效利用化石资源、降低消耗速度成为决定人类生存和发展的重要课题。生物质是一种可以储存太阳能的可再生资源,它可以作为化石资源的补充和替代品,提取可再生的生物质材料代替化石资源原料,增加在高聚物中,可降低终端产品中高聚物的比例,从而间接地降低了石油、煤炭的消耗速度,为人类开发新能源、新资源争取时间创造条件。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为石油化工的衍生品,是一种用途广泛、产量很大的重要聚合物材料,具有良好的机械物理性能、耐磨性、耐热性、耐化学药品性、绝缘性等特点,价格低廉,已广泛应用于涤纶纤维、薄膜及饮料包装和纺织服装生产等领域,因此需求量巨大。本论文首先以对苯二甲酸和乙二醇为原料,利用自行设计的连续式反应装置,采用直接酯化法制备PET,通过实验确定了反应条件与工艺流程,并针对PET的聚合特点对现有工艺条件进行了优化,制备出了大粘度、高分子量、高结晶度的PET聚合物。通过红外光谱分析,特性粘度和端羧基含量的测试表明,PET的特性粘度可以达到0.75dL g-1,分子量为21100g mol-1,端羧基含量为39.5mol t-1,各项指标均达到国家标准。通过对TGA,DSC和外观颜色的分析对PET结晶动力学和发色机理进行了讨论,为后续的改性工作提供了理论基础和实验条件。本论文以稻壳灰为原料,利用化肥生产中的副产品、浓度为4mol/L氟化铵为溶硅剂,在温度393K反应2小时,制备出氟硅酸溶液,再将反应生成的副产物氨水加入到氟硅酸溶液中生成二氧化硅沉淀和氟化铵溶液,反应过程所使用的化学试剂均可循环利用,降低了成本,减少对环境的污染。采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、元素分析仪等对产品进行测定分析表明,在此条件下得到的最终产品是无定形的球状SiO2,直径5060nm,产品产率可以达到94.6%,具有纯度高,粒径小,分布均匀等优良特性。本工艺摆脱了在传统工艺中存在高温溶硅能耗大、排放二氧化碳污染环境、高品位硅砂资源缺乏的弊端,极大地降低了生产成本和投资成本,为二氧化硅的生产提供了可再生、高品位的原料,有利于大规模的生产。在本工艺的基础上,以稻壳为原料,完善了酸催化水解制备糖酸液、原位缩聚炭化制备胶体碳、再利用氟化铵制备SiO2和木质素,所得到的纳米SiO2和木质素产品纯度高,粒径小,尺寸分布均匀,最佳工艺条件的原料利用率达到了90%以上。整个实验流程优化、简化了稻壳综合利用的实验方法,实现了稻壳综合利用。通过原位聚合法制备了PET/SiO2纳米复合材料和PET/木质素复合材料。SEM结果显示,SiO2纳米粒子和木质素在复合材料中表现出了良好的分散性。木质素的加入使PET产生交联结构,形成弹性体,在出料时制备出多孔材料,起到交联剂和填充剂的作用。DSC,TGA结果表明,SiO2纳米粒子的添加对PET的热稳定性和结晶速率均有明显的提高作用。这种原位聚合的方法可以进一步推广到木质素等有机材料,也可以通过改变高分子体系来扩展无机纳米粒子的应用领域。这极大的扩展了稻壳综合利用的研究工作。最后,在温和的水环境中,以稻壳灰为硅源,采用十六醇进行原位修饰改性提取出来SiO2,并通过不同的热处理方式对其表面性质进行调控,制备出具有不同疏水性能的SiO2粒子。并通过原位聚合法制备了十六醇修饰PET/SiO2纳米复合材料。根据实验结果,我们提出了一个简单的模型,直观的表现十六醇对SiO2的修饰,以及在PET基体中的分散机理。十六醇的加入通过形成有机硅结构降低纳米SiO2的表面能和表面张力,减小了粒子之间的相互作用,导致其在复合材料中更好的相容性。SEM结果也显示,在PET和十六醇修饰过SiO2纳米粒子之间无明显的相分离现象产生。PET,十六醇和SiO2之间的相互作用是不产生相分离的主要原因。DSC,TGA结果表明,十六醇修饰过SiO2纳米粒子的添加对PET的热稳定性和结晶速率均有明显的提高作用。这种原位修饰、原位聚合的方法可以进一步推广到其他无机纳米粒子的表面修饰,修饰剂也可以通过改变醇碳链的长短来改变无机物的表面浸润性,通过改变高分子体系来扩展无机纳米粒子的应用领域。整个实验流程优化、简化了制备纳米SiO2、表面修饰改性、制备复合材料的方法。将修饰后的SiO2粉末跟高分子材料复合,二氧化硅粉体较改性前,在高分子中实现了良好的分散,这极大的扩展了稻壳综合利用研究工作的应用技术研究。
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