聚丙烯腈(PAN)原丝质量不过关是制约我国炭纤维发展的瓶颈。由于PAN纺丝溶液在凝固浴中的凝固成纤过程是纤维制备的至关重要的环节，也是各种内外部缺陷形成的源头，这些缺陷会进一步“遗传”给后续的原丝乃至碳纤维从而极大的降低其性能，因此获得结构均匀致密、缺陷较少的初生纤维对制备优质原丝及炭纤维具有十分重要的意义。为此本文采用电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)等分析表征手段，研究了PAN纺丝溶液挤出胀大效应的形成机理及其对初生纤维结构与性能的影响；运用扩散系数、凝固速率和传质速率差这三个参数深入研究了初生纤维的内在成形机理，讨论了它们的表征测试方法，以及随凝固条件的变化规律；研究了凝固条件对初生纤维结构缺陷和性能的影响，提出结构缺陷的形成机理与控制措施；研究了湿法纺丝干燥致密化过程加水浸润对丝条结构与性能的影响。由于PAN纺丝溶液为粘弹性流体，从喷丝口挤出时会产生挤出胀大效应，它对纺丝细流的连续稳定乃至初生纤维结构和性能都会产生一定影响，为此对挤出胀大效应的形成机理以及变化规律进行了研究，发现随着挤出胀大比的减小，初生纤维的孔隙率降低，凝固取向度增加，皮芯结构差异变小，初生纤维及原丝的断裂强度升高。为此可采用增大喷丝孔长径比或原液温度、降低原液固含量、剪切速率或凝固负牵伸率(本论文均指绝对值，以下同)的方法来减弱纺丝原液的挤出胀大效应，以获得性能优异的初生纤维。凝固过程中溶剂与凝固剂双扩散的核心问题是扩散系数计算。本文采用一维线性扩散模型，以Fick第二定律为基础，利用返滴定法测定不同凝固时间初生丝条中溶剂与凝固剂的含量进而计算各自的扩散系数，并讨论了各种凝固条件对溶剂和凝固剂扩散系数的影响，初步揭示了纤维凝固成纤过程的动力学变化规律，为选取适当的凝固条件以调控初生纤维结构进而控制其性能提供了理论依据，得出如下结论：随着原液固含量的降低、凝固负牵伸率的减小、或者凝固浴温度的升高，溶剂和凝固剂的扩散系数升高；随着凝固浴浓度的增加，溶剂和凝固剂的扩散系数逐渐下降并且在55wt％时出现最低值，之后又逐渐增大。运用边界移动模型讨论了凝固条件对凝固速率的影响规律，发现凝固剂自身特性决定凝固速率的大小，体积较小的凝固剂具有较大的凝固速率；凝固剂与溶剂之间的分子间亲和力决定凝固激活能的大小，而凝固剂分子体积不是主要因素；凝固速率的大小不仅取决于凝固剂的扩散系数，也取决于原液的固含量等。通过对聚合物原液圆柱状试样在凝固过程中重量变化规律的研究，引入溶剂与凝固剂之间传质速率差ΔK这一极其重要的参数。凝固条件对初生纤维结构与性能的影响通过影响ΔK进而影响表面凝固层的组成及厚度而实现。ΔK随凝固剂分子体积、凝固浴温度的增大而增大，随原液固含量和凝固浴浓度的增加而减小。系统研究了凝固条件对初生纤维结构与性能的影响，并阐述了其内外部缺陷的形成机理和控制措施，得出以下结论：随着凝固浴温度、浓度的增大，以及凝固负牵伸率的降低，初生纤维截面逐渐趋于规整，其断裂强度逐渐增大。随着原液固含量、凝固浴浓度的增大，或者凝固浴温度的降低，初生纤维皮芯结构减弱，孔隙率逐渐下降，内部结构变得致密。采用凝固浴温度60℃，凝固浴浓度65wt％，凝固负牵伸率—30％的最佳凝固工艺参数制得了截面规整且结构均匀致密的优质原丝，以及拉伸强度达3.76GPa的炭纤维。对初生纤维皮芯结构形成机理提出新的解释：初生纤维的皮层厚度与原液细流刚开始凝固时所形成的表面凝固层的硬度、组成和溶胀度等性质有关，而它们又受溶剂与凝固剂之间传质速率差的控制；纺丝原液挤出胀大效应所导致的原液细流外表层的“拉伸效应”也对皮芯结构的形成起着重要作用；皮层的取向度比芯层高。干燥致密化是湿法纺丝工艺过程的一个重要阶段，丝条的致密化程度主要由温度、时间、张力等因素所控制。在一定范围内提高致密化温度、延长致密化时间可以提高纤维的晶粒尺寸和结晶度，从而使纤维的密度和强度提高。在130℃下致密化64～96S可以得到综合性能较好的纤维。致密化过程对纤维进行润湿处理可实现纤维晶粒细化，同时在其X射线衍射图谱的20／10°附近出现了新的结晶衍射峰，表明形成新的晶面；使丝条内部空洞进一步融合，孔隙率持续下降；使最终原丝的密度和强度比未浸润时增大；使浸润后的原丝在预氧化过程中的张力下降，有利于预氧化反应均匀缓慢进行。