近年,基于纯有机分子的热活性延迟荧光(TADF)材料受到了广泛的关注。在最低单重激发态(S1)和三重激发态(T1)的能隙非常小时,TADF材料能够实现有效的T1到S1的反系间窜越(RISC),从而实现理论上最大的内量子效率100%。实验上报道的TADF分子大部分都是给体(D)-受体(A)结构,其中D和A单元的改变会使材料的性质发生很大的变化,例如:发光颜色的改变,效率的提高,完全相反的性质等。运用量子化学计算方法,从本质上探讨TADF的分子结构和性质之间的关系,对于指导实验上合成有效的TADF材料具有重要意义。本论文以实验报道的TADF有机分子为基础,通过分子结构修饰设计了一系列高效TADF小分子,并通过量子化学计算预测了相关性质。以实验报道的结构相似、性质不同的TADF有机小分子为研究对象,深入分析了决定分子具有TADF性质的关键因素。特别的是,本文中使用可调控长程泛函方法更为准确地预测了TADF分子的光电性质。主要内容如下:1.目前报道的大部分TADF有机分子都是一维或者二维D-A构型,通过改变D或A单元找到一个合适的组合,使设计的分子具有更好的TADF性能。包含三苯胺和二氰基吡嗪的空间三维结构D-A型TADF分子首次被报道,引起了我们的兴趣。基于此,我们通过引入不同的D单元和增加共轭链长度设计了一系列TADF分子。并利用量子化学方法对它们的结构、轨道、吸收光谱、单重激发态-三重激发态能隙(ΔEST)、荧光辐射速率常数及电子和空穴重组能等性质进行了计算。结果表明:合理的增加共轭链长度或者选择一个合适的D和A单元组合是降低ΔEST数值的有效方式。2.2016年,两个纯蓝色的三苯基硼衍生物TADF分子被报道。不同于传统的TADF分子,这两个分子通过硼原子和氮原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO分离。基于被报道的分子(DABNA-1),我们通过在硼的对位引入不同的取代基团设计了分子1-4,试图在保持分子的发射波长在小的范围内变化的同时,通过引入取代基团来提高分子的TADF性能。使用密度泛函理论计算的结果表明,设计的分子1-4的ΔEST小于母体分子DABNA-1,其振子强度和荧光辐射速率均高于母体分子,且其发射波长的变化范围也很小,从而预测所设计分子具有更高的TADF性能。3.在大多数报道中,TADF分子的研究主要关注D和A基团的改变。一些研究工作表明,把苯环引入D和A单元之间,会明显增加它们的外量子效率。在此,苯环起到桥连作用。但是,在TADF材料中,对于桥连基团的研究很少。因此,在本章中,基于拥有高的外量子效率(24%)和低的效率滚降的4-苯甲酰吡啶及咔唑TADF分子(DCBPy),通过改变苯环的个数和连接方式设计了一系列分子。通过对它们在基态和最低单重激发态结构比较和对重组能、轨道分布、ΔEST、荧光辐射速率(kr)、以及更高单、三重激发态的自旋轨道耦合(SOC)强度等参数的分析,我们发现引入连接桥可明显增加它们的kr和SOC数值。4.长期以来,对于TADF分子设计的原则一直强调分子要有比较好的HOMO和LUMO分离。除此之外,对于其它参数的影响还没有明确地指出。因此,在本章中,我们选择了结构相似的硼氧杂蒽类分子,它们具有相同的A单元,不同的D单元。针对它们虽然都具有好的HOMO和LUMO分离,但一个具有TADF性质,另一个没有TADF性质的现象,进行了深入的理论分析。好的HOMO和LUMO分离并不能决定分子的TADF性质。通过对两个分子其它光物理性质的比较,进一步确定了决定分子具有TADF性质的主要因素,小的ΔEST和强的SOC。除此之外,S1和S0之间的能隙以及最小能量交叉点结构改变对于RISC过程也非常重要。另外,我们结合更高激发态的自然跃迁轨道(NTO)和能级大小,以及SOC数值对可能潜在的RISC渠道进行了推测。