基于同心圆结构的金属卡宾框架的制备及其后修饰

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近几十年来,氮杂环卡宾已成为化学领域的研究热点。由于氮杂环卡宾化合物的优越性质,它们在催化活性金属配合物、有机催化、材料科学以及药物化学中得到了广泛应用;其中,在金属超分子化学领域多咪唑氮杂环配体被用来构建各种金属超分子组装体,然而,由于大部分卡宾-金属键的不可逆转性,与配位化合物相比,这种组装体的后修饰是相当困难的。近年来的研究表明,银-卡宾键不同于一般的过渡金属-卡宾键。因此,利用银-卡宾键的可逆优势,我们制备了一个含有巨大空腔的十二咪唑有机笼;该共价有机笼是从具有同心圆结构的金属卡宾框架合成的,其中三个银离子(I)在圆柱体内部形成一个较小的圆柱体结构,剩余三个外围银离子(I)在圆柱体外部,形成一个较大的圆柱体结构。全文主要包括以下几方面工作:一、设计并成功合成具有同心圆结构的氮杂环卡宾前驱体H6-L(PF66(L=1a,1b),利用构筑氮杂环银卡宾的方法,得到由六个金属中心原子与两个咪唑鎓盐配体组成的新型金属卡宾框架化合物[Ag6(L)2](PF66(L=1a,1b),通过金属交换得到相应的金卡宾框架化合物[Au6(L)2](PF66(L=1a,1b)。最后,对这一系列新型化合物利用核磁共振、质谱等手段进行表征。二、成功合成具有同心圆结构的氮杂环金属卡宾框架化合物后,我们主要集中在如何对具有同心圆结构的氮杂环金属卡宾框架进行后修饰的研究;基于我们课题组长期对[2+2]光化学环加成反应的研究,我们成功将可发生[2+2]光化学环加成反应的功能化基团肉桂酸酯引入到具有同心圆结构的咪唑盐配体中H6-L(PF66(L=2a,2b),随后六咪唑鎓盐与氧化银发生反应,制备出具有功能化基团的氮杂环金属银卡宾化合物[Ag6(L)2](PF66(L=2a,2b),再通过金属交换得到了相应的氮杂环金卡宾化合物[Au6(L)2](PF66(L=2a,2b)。以氮杂环金属卡宾框架为模板效应,在365 nm的紫外光照射下,金属卡宾化合物发生分子内[2+2]光化学环加成反应,得到闭合的六金属中心三维笼状化合物[M6(L)](PF66(M=Ag,Au;L=3a,3b)。最后,移除金属中心银原子,首次得到具有十二咪唑盐的有机笼状化合物H12-L(PF612(L=3a,3b)。
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