酸调制下Ti-MWW分子筛的可控合成及其在正己烯环氧化反应中的催化性能研究

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目前,钛硅分子筛已在工业上得到广泛应用,Ti-MWW分子筛是常见钛硅分子筛之一,因其具有独特的孔道结构和溶剂效应,在过氧化氢选择性氧化反应中表现出了优异的催化性能而受到广泛关注。因此,开展对Ti-MWW分子筛的合成及其催化性能方面的研究具有重要的意义。然而,现有方法合成的Ti-MWW分子筛中常会形成非骨架八面体Ti物种,在烯烃环氧化反应中会导致环氧烷烃开环,对催化性能产生不利影响,需要经过酸处理去除非骨架八面体Ti物种的不利影响。因此,需要研究一种简便的合成方法,将Ti物种引入分子筛骨架中并抑制非骨架八面体钛物种的形成。本论文中,我们创制了酸调制合成法来制备Ti-MWW分子筛,有效地抑制了非骨架八面体钛物种的形成,并将制备得到的催化剂应用于正己烯的环氧化反应中。此外,探究了Ti-MWW上骨架钛物种的结构特点及其形成机制,得出以下研究结果:(1)以经过脱硼处理的MWW分子筛为母体,利用酸调制的方法成功将钛物种引入分子筛骨架中,制备出Ti-MWW分子筛。MWW分子筛的层状结构可以通过结构可逆转换得到有效的恢复,与分子筛的三维结构相比,二维层状结构更有利于引入骨架Ti物种。经酸调制合成的Ti-MWW分子筛与常规方法合成的Ti-MWW分子筛具有相似的比表面积、孔体积以及晶体尺寸,说明两种方法合成的分子筛受到相近的传质限制。此外,在酸调制合成的过程中,形成了以开放状态Ti(OSi)3OH物种为主的Ti-MWW分子筛。与常规方法合成的以闭合状态Ti(OSi)4物种为主的Ti-MWW分子筛相比,酸调制法合成的Ti-MWW分子筛具有更强的Lewis酸性,在正己烯环氧化反应中表现出较高催化性能。此外,利用酸调制方法合成的Ti-MWW分子筛在正己烯环氧化反应中的失活是由于高沸点有机物堵塞孔道导致的,可以通过高温焙烧处理恢复活性,从而表现出良好的循环再生性能。(2)以MWW型硅硼分子筛(ERB-1)为母体,利用酸辅助同晶置换策略将钛物种引入分子筛骨架中,制备了以开放状态Ti(OSi)3OH物种为主的Ti-MWW分子筛,并有效地抑制了非骨架八面体钛物种和锐钛矿的形成。系统性考察了钛源、酸浓度、酸处理温度和时间对Ti-MWW分子筛合成的影响,明确了Ti-MWW分子筛的最佳制备条件,使得制备得到的Ti-MWW分子筛在正己烯环氧化反应中表现出良好的催化性能。
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