高熵合金纳米颗粒力学性能及其氧化行为的原位透射电镜研究

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高熵合金作为一类极端的高浓溶质复杂固溶体,往往表现出独特的力学性能。在原子尺度下对高熵合金展开更多的研究从而建立起结构-性能的联系,将为合金设计提供理论和实验基础。基于近期对高熵合金微观成分的浓度起伏方面取得的进展,本文采用透射电镜-原位纳米压缩系统对NiCoFeCuAgPdPtAu高熵合金纳米颗粒力学性能的尺寸依赖关系进行了研究,以探索高熵合金中浓度波调控力学性能的有效尺度,并采用分子动力学模拟和密度泛函理论计算对高熵合金纳米颗粒中层错能及短程化学有序趋势进行了研究。考虑到小尺寸样品中氧化对力学性能的影响,在进行力学测试前,本文首先采用环境气氛球差校正电镜对高熵合金纳米颗粒的氧化行为进行了研究。结果表明,由于纳米颗粒极强的表面效应,高熵合金纳米颗粒中不同元素亲氧性差异被弱化,其在与氧气接触时会在表面生成含有多元素,多价态的成分复杂的非晶氧化层。非晶氧化层在后续氧化过程中发生复杂反应并部分结晶从而形成氧化层非晶态-晶态混合的复杂结构,进一步减缓氧化层中离子扩散速率。这与高熵合金本征的慢扩散效应一起很大程度上提高了高熵合金的抗氧化性,保证了力学测试数据的可信度。对高熵合金纳米颗粒的力学测试表明,当纳米颗粒尺寸从220 nm减小至50nm时,高熵合金展现出异常的尺寸效应,包括变形行为由稳定的类似超塑性变形到非稳定的局部剪切及位错雪崩行为的转变、屈服强度“越小越弱”的趋势以及随尺度减小而急剧下降的加工硬化能力。分子动力学模拟显示,高熵合金中由于多种元素混合,均匀层错能的统计平均效应会在特征尺度以下的小尺寸样品中被打破;因为元素组合的随机性,层错能绝对值在每个平行原子面上均不同,使得更小的样品拥有更高的包含弱晶格摩擦力滑移面的几率,从而使位错滑移反而更容易。同时,NiCoFeCuAgPdPtAu高熵合金纳米颗粒中元素性质的巨大差异引入了非本征的层错能非均匀分布,进一步加大了层错能对尺寸的依赖性并导致了相对比Cantor高熵合金而言较大尺度下宏观统计规律的失效。本文的研究揭示了NiCoFeCuAgPdPtAu高熵合金的氧化行为及复杂氧化层对合金的保护作用,证实了局部化学环境对力学性能的调控作用,且表明了这种调控作用的尺寸依赖性,对高熵合金后续的结构-性能研究、应用及设计提供了直接有用的信息。
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