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作为一种绿色清洁能源,锂离子电池已经成为人们日常工作生活中必不可少的组成部分。电动汽车、智能电网等新的应用领域亟需具有更高能量密度、功率密度以及安全性的下一代锂离子电池。锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电极材料,因此对电极材料的设计与改性尤为重要。商用锂离子电池最常用的负极材料是石墨,具有资源丰富、价格低廉等优点,但倍率性能难以提升。另外,石墨低的电压窗口会引起锂枝晶的生长,从而造成很大的安全隐患。寻找更好的替代材料成为当今锂离子电池研究的一个热点。TiO2具有更高的氧化还原电位,因此可以有效防止锂沉积,有望成为更安全的负极材料;TiO2在充放电过程中体积膨胀小(4%),具有优异的结构稳定性,这使得TiO2能够与合金化型或者转换反应型负极材料功能复合进而提高比容量。作为负极材料使用时,Ti02的主要缺点是其电子导电率差(10-9S cm-1)、锂离子扩散系数低(10-11-10-13 cm2 s-1),造成可逆比容量和倍率性能的衰减。这些问题阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。TiO2的理论比容量(340 mAh g-1)较低,也不利于锂离子电池能量密度的进一步提升。针对上述TiO2负极材料应用存在的问题,本文首先通过(还原、预锂化)表面改性获得黑色氧化钛材料,提高本征电子导电率和锂离子扩散系数;进一步地,通过功能复合改性(SnO2,NiO)提高比容量。主要研究内容和结果如下:(1)提出可控镁还原法制备黑色氧化钛,通过还原提高黑色氧化钛的本征电子导电率,改善其用于锂离子电池负极材料的循环稳定性。首先,系统研究了不同金属对TiO2的还原特性,优选金属Mg作为可控还原制备黑色氧化钛的还原剂。其次,选取金红石和锐钛矿相TiO2探究初始Ti02材料的物相对制备黑色氧化钛的影响,对比发现在相同还原条件下,纳米金红石相比锐钛矿相更容易发生表面还原。研究表明,通过镁还原能够调控样品的颜色、光吸收、Ti3+浓度和导电率,其中锐钛矿相样品(A-3)具有最高的导电率(236.3 μS cm-1)。用作锂离子电池负极材料,A-3表现出较好循环稳定性,1C经过100个循环后,保持180 mAh g-1的比容量;(2)合理设计并制备表面具有快速离子传导层的介孔黑色氧化钕,改善电极材料-电解液界面处离子传导,实现优异的倍率性能。通过熔盐辅助预锂化处理,获得具有富锂表面层的介孔结构黑色氧化钛。具有开放结构的富锂表面层具有较高的锂离子迁移率,锂离子扩散活化能较低。通过调控反应温度平衡样品的电子传导和离子传导。优化后的Li-TiO2-x-300样品具有高电子导电率(198.2μS cm-1)和高比表面积(259 cm2 g-1),用于锂离子电池负极材料,实现了高的锂离子扩散系数和优异的倍率性能(50C,114MmA h g-1;100C,93 mA h g-1)。进一步的动力学分析发现,电化学反应过程中赝电容对比容量的贡献随电流密度的增大而增大。(3)基于功能复合的材料成分与结构调控思路制备黑色金红石型(Sn,Ti)O2,其中SnO2贡献高比容量,TiO2提供结构支撑,结合还原工艺提高样品的电子导电率,实现较高的比容量和较好的倍率性能。通过共沉淀法结合氢-等离子体还原制备具有核壳结构的黑色(Sn,Ti)O2,其导电率为35.μS cm-1。表面导电非晶层作为电子快速传输通道促进各向同性的电化学反应。固溶体结构使得Sn和Ti实现原子级的分散,锂化后LixTiO2不仅作为离子传输通道还对Sn产生空间限域作用,保持结构稳定。对循环测试后样品的微观结构研究发现,即使在100个循环后,黑色(Sn,Ti)O2固溶体的纳米结构仍然可以稳定保持。最终,黑色(Sn,Ti)O2负极可以实现显著提升的可逆比容量(0.2 A g-1,100个循环后保持583 mA h g-1)、高倍率性能(2 Ag-1为419 mAh g-1和5 Ag-1为335 mA h g-1)和优异的循环稳定性。(4)基于功能复合的材料成分与结构调控思路,选取NiTiO3(NiO+TiO2)材料,并通过等离子体辅助气相沉积(PECVD)在其表面原位生长包覆石墨烯,提高电子导电率和结构稳定性,从而实现优异的循环稳定性和倍率性能。利用籽晶法生长制备微米尺寸的前驱体NiTi(OCH2CH2OH)6单晶并解析确定其晶体结构。采用PECVD法部分还原NiTiO3生成金属Ni,作为原位石墨烯生长的自催化剂,在NiTiO3纳米棒表面完美包覆少层石墨烯。研究发现,NiTiO3@Graphene的导电率为5.7 mS cm-1,远高于NiTiO3样品的0.2μS cm-1。同时表面包覆的石墨烯还起着稳定结构从而保持电接触的作用,能有效抑制电化学充放电过程中体积变化引起的粉化。在0.2Ag-1的电流下,NiTiO3@Graphene电极500个循环后仍然能保持83%的可逆比容量(556 mAh g-1)。在此基础上发展了一种通用的材料设计策略,原位生长导电石墨烯作为MTiO3(M=Ni,Co,Fe)材料的理想包覆材料以获得稳定的锂离子电池性能。