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有机电光材料以非线性光学系数大、光学响应速度快、介电常数低、易于分子设计与加工等优异的性能成为非线性光学材料的研究热点,并用于电光调制器的制作。为了满足电光调制器的实用化要求,有机电光材料不但要具有高的微观一阶分子超极化率(β),还要在聚合物体系中显示高的宏观电光系数(r33)和良好的稳定性。围绕上述问题,本文的主要工作集中在高电光活性的有机二阶非线性发色团的设计合成、侧链型和交联型极化聚合物体系的制备及性能研究等两方面。主要研究成果概括如下:
⑴经18步反应合成了以苯胺衍生物为电子给体,3,4-二己氧基噻吩为共轭电子桥,三氰基吡咯啉(TCP)为电子受体的二阶非线性发色团FTC-TCP。并在发色团FTC-TCP的基础上引入了树枝状修饰基团,合成了发色团FTC-TCP-1和FTC-TCP-2。研究了三种发色团在二氯甲烷和四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱。通过溶剂化效应证明了修饰基团的引入,有利于提高发色团分子的一阶超极化率。此外,三种发色团在有机溶剂中具有良好的溶解性,在聚碳酸酯以及改性的聚甲基丙酸甲酯中具有良好的相容性,所得复合材料表现出了良好的成膜性能,为电光性质的测定以及电光器件的制备奠定了良好的基础。TGA实验测定了三种发色团的热分解温度分别为254℃、282℃和259℃,也证明了修饰基团能够提高发色团热稳定性。采用电晕极化和简单反射法对发色团FTC-TCP、FTC-TCP-1/聚碳酸酯掺杂体系进行了极化和电光性能研究,最高电光系数分别为147pm/V、217pm/V(1.31μm)。
⑵设计合成了可Diels-Alder交联的聚芳醚体系,具有以下特征:①在聚芳醚侧链上引入蒽基团,能够与双马来酰亚胺进行交联反应,生成网状聚合物;②交联基团与聚合物主链之间有柔性链,能够提高聚合物的溶解性,与发色团的相容性和交联反应效率;③聚合物的玻璃化温度较低,可实现先极化后交联的目的。用紫外-可见光谱研究了聚合物中蒽基团的含量,并测定了聚合物中的蒽基团与N,N-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的交联反应的温度和时间,最佳交联温度为110℃,交联时间为10~15 min。交联后的聚合物没有明显的玻璃化温度,聚合物材料热力学性能明显提高。采用简单反射法测试了此体系的电光系数,当发色团 TCP-C-1浓度为10 wt%时,电光系数r33为6.6 pm/V(1.31μm),测试了常温下取向稳定性,放置10天后电光系数能够保持在初始值85%。
⑶以4,4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和4,4-二氟二苯甲酮合成了一种具有高玻璃化转变温度的聚芳醚酮聚合物。在较温和的条件下,通过后功能化反应引入两种发色团TCF-s、TCP-s制备了两种具有高Tg侧链型电光聚合物P1、P2。用DSC研究了两种侧链型电光聚合物的热力学性能。聚合物P1、P2的玻璃化转变温度分别为168℃、145℃。采用简单反射法测试了此体系的电光系数,电光系数r33为P19.3pm/V,P216.9 pm/V(1.31μm),测试了80℃下的取向稳定性,放置500 h后电光系数能够保持在初始值88%和80%。