费托合成产物分布的调控—Co基催化剂的研究

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芳烃是重要的化工基础原料之一,市场需求巨大且需求增长快速,其主要来源于石脑油催化重整。我国煤炭资源储量大,研发以煤基合成气为原料生产化学产品的技术尤为重要,费托合成技术是合成气转化中最重要和研究最多的一个过程技术。费托合成的原料气(合成气)中的N、S等元素的含量很低,经过该工艺路线生产的芳烃及其它产物具有清洁以及原料气来源广泛且廉价的优点。但是,目前开发的催化剂都表现出高CO2选择性、积碳失活、反应条件苛刻等问题。对此,本课题探索出一种高效稳定的金属嵌入式分子筛Co@HZSM-5的合成方法,使催化剂能够在较为温和的反应条件下进行芳构化反应且表现出低的WGS活性。通过XRD、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD、H2-TPR以及TG-DTA等表征方式对Co@HZSM-5催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了研究。然后在此基础上引入Mo作为第二芳构化活性中心,探究了 Mo/Co@HZSM-5催化体系中Mo的含量、W/F、硅铝比对合成气直接制芳烃反应的影响。实验结果表明:通过改变合成原料的配比和晶化时间确定了固相法、水热合成法和分步晶化法合成Co@HZSM-5催化剂的最佳条件,并将合成的催化剂用于合成气直接制芳烃反应。我们发现分步晶化法合成的(Co负载量为10 wt%,Si/A1=40)的 Co@HZSM-5 催化剂在 T=260℃、P=1.0 MPa、W/F=5 gcat·h·mol-1的反应条件下性能最佳,CO转化率达到了 62.6%,芳烃在液相中的选择性超过20.3%,且芳烃产物主要以轻质芳烃为主,其在芳烃产物中的选择性高达72.7%。通过表征分析可知嵌入式Co@HZSM-5催化剂具有更多的酸中心和适宜的酸强度,这有效促进了费托合成反应低碳产物的二次芳构化反应。由于独特嵌入式结构,在既保证金属活性相以及分子筛结构稳定的同时还存在一定多级孔。通过分子筛的择形限域效应以及存在的多级孔有效抑制了长链烃的生成,减少了积碳的生成,从而增加催化剂抗积碳稳定性能。为了进一步的提高芳烃的选择性,引入第二活性金属Zn、W以及Mo作芳构化活性中心。虽然CO转化率均出现降低,但是Mo的引入提高芳烃的选择性,发现当Mo负载量为6 wt%,分子筛Si/A1=40时,在T=260℃、P=1.0 MPa、W/F=3 gcat·h· mol-1条件下反应性能达到最佳,CO转化率为37.0%,液相中芳烃的选择性超过了 33.5%,这是由于Mo物种的存在,促进了产物甲烷及低碳烷烃在费托合成反应放出大量热的基础上继续进行芳构化,从而提高了芳烃选择性。
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