球形天然石墨的改性及性能研究

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层状结构的石墨因具有优秀的嵌锂能力,良好的循环及安全性能,一直占据锂离子电池负极材料的主导地位。天然石墨因价格低廉,正逐步取代人造石墨,但天然石墨表面粗糙,含有大量高活性碳原子,充放电过程中,易形成SEI膜,增加首次不可逆容量,降低首次库伦效率,天然石墨层间易发生溶剂共嵌入导致石墨结构退化,循环寿命急剧下降。需对天然石墨改性,提高电化学性能。本文采用无定形碳包覆、空气氧化及掺杂三种方法对球形天然石墨进行改性,并采用XRD、SEM、TEM、Raman、BET、充放电曲线及EIS等分析测试手段,研究了不同的改性方法及改性工艺条件对球形天然石墨的影响。主要结论如下:  (1)采用液相浸渍-碳化工艺制备酚醛树脂碳包覆球形天然石墨,在已有的包覆工艺基础上,改进包覆工艺,添加环己醇并进行二次包覆改性后的样品表面均匀光滑程度提高,比表面积较小,提高了与溶剂的相容性,电化学性能得到明显提高。当包覆量为7%并进行1000℃碳化后的石墨,比表面积由6.934m2/g提高到10.877m2/g,首次不可逆容量由98.0mAh/g减小至37.3mAh/g,0.2C循环50次后容量保持率为98%以上。  (2)采用空气对球形天然石墨进行氧化改性,氧化后石墨的比表面积降低,降低球形天然石墨表面的缺陷,提高石墨结构的稳定性,使电化学性能得到提高。最佳的氧化工艺是:550℃温度下氧化时间7h,首次不可逆容量由98.0mAh/g减小至57mAh/g;0.2C循环30次,后容量保持率为90.1%。  (3)采用纳米硅作为掺杂剂,以酚醛树脂作为碳源前驱体,在球形天然石墨表面形成纳米硅和无定形碳包覆层,无定形碳作为石墨和纳米硅的粘结层,掺杂后提高了比容量,但循环性能有一定程度降低。综合考虑可逆容量和循环两方面性能,较佳的掺杂工艺参数为:纳米硅掺杂量为10%,酚醛树脂包覆量为14%,首次可逆容量为686.2mAh/g,0.2C充放电30次容量保持率为38.4%。
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