用于乙醇制丙烯反应的Zn/Hβ催化剂积碳行为研究

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丙烯是化工产业中重要的基础化学品之一。最近几年丙烯产品的需求呈现迅速增长的趋势,但是由于石油资源紧缺和石油加工技术的限制,非石油生产丙烯的路线亟待开发。目前乙醇制丙烯(ethanol to propylene)已经引起了研究者的广泛关注,尤其是利用生物质乙醇制取丙烯,且生物质乙醇生产丙烯也符合了碳中和(carbon neutral)的理念。目前,为推动乙醇制丙烯技术的工业应用,研究工作主要集中在高效催化剂研制和反应条件的优化方面,已经研制出的催化剂有SAPO-34分子筛、HZSM-5分子筛、改性HZSM-5分子筛及HZSM-5/SAPO-34分子筛等。本课题组已经开展了Zn/Hβ催化剂用于乙醇制丙烯反应的研究工作,研究发现Zn/Hβ催化剂上具有较高的乙醇转化丙烯催化活性。在常压、反应温度为500℃、乙醇分压23kPa、重时空速2.8h-1的反应条件下,16%Zn/Hβ-C催化剂的催化性能最好,丙烯收率高达43.4%,优于目前已报道的催化剂。研究表明,影响分子筛催化剂催化性能的因素包括反应体系、反应条件、催化剂性质、催化剂积碳等因素。其中,催化剂积碳是影响催化剂活性、稳定性及其应用前景的重要因素,因此充分认识催化剂上的积碳行为对研制高效催化剂具有重要意义。然而关于Zn/Hβ催化剂上进行的乙醇制丙烯反应的积碳行为至今却尚未见报道。本论文进一步考察乙醇制丙烯反应Zn/Hβ催化剂上的积碳行为,为改善该催化剂的反应活性及稳定性提供支持。本论文考察了Zn/Hβ催化剂在乙醇制丙烯反应过程中的积碳行为。采用X射线衍射(XRD)、氧程序升温氧化(TPO)、红外光谱(FT-IR)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、N2等温线吸附-脱附等技术对反应前后催化剂的结构、酸性特征、表面积碳等进行了表征;关联了催化剂反应活性、酸性特征、催化剂结构与积碳之间的关系。论文的研究结果如下:(1)在乙醇制丙烯反应中,不同ZnC12负载量改性的Hp分子筛及不同锌盐改性的Hp分子筛上的积碳物种主要是芳烃和脂肪烃。改性过的Hβ分子筛上的积碳量远远小于未改性的Hβ催化剂上的积碳量;(2)用ZnC12改性的Hβ分子筛的强酸中心和中强酸中心是积碳反应的活性中心;不同锌盐改性的Hβ分子筛却有所不同,16%Zn/Hβ-Ac分子筛的弱酸中心是积碳的反应活性中心,16%Zn/Hβ-S、16%Zn/Hβ-N分子筛的强酸中心是积碳反应的活性中心。而未改性的Hβ分子筛的弱酸中心是积碳反应的活性中心。可知,锌盐可以改变Hβ分子筛的反应活性中心,不同的锌盐对其改变也有所不同;(3)在乙醇制丙烯反应中,不同ZnC12负载量改性及不同锌盐改性的Hβ分子筛上积碳主要沉积在催化剂的外表面和孔口,尤其是微孔孔口;(4)反应初期Zn/Hp分子筛上的积碳的增加快速,后趋于平缓,归因于反应初期暴露的活性中心较多,而随反应的进行,分子筛表面的活性中心减少,积碳过程的推动力变小,积碳增加趋于平缓。积碳种类的变化,主要是由于沉积的积碳物种在活性中心催化下不断发生脱氢、环化等反应,促使低温积碳向高温积碳转化。
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