【摘 要】
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金属有机分子筛材料(MOZs)作为金属有机框架材料(MOFs)的一个分支,是利用金属离子和配体之间的配位模拟沸石这一结构特点发展而来的,集成了沸石和MOFs的优点,比如优异的稳定性和高的比表面积等,在诸多方面都有潜在的应用前景。已报道的结构中,合成方案采用有机胺和醇的组合,酰胺溶剂,较大的有机分子等可以调控出新颖的拓扑,不过普适性都有待提高。本文以较为廉价的二甲亚砜(DMSO)作为溶剂来合成新颖的
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金属有机分子筛材料(MOZs)作为金属有机框架材料(MOFs)的一个分支,是利用金属离子和配体之间的配位模拟沸石这一结构特点发展而来的,集成了沸石和MOFs的优点,比如优异的稳定性和高的比表面积等,在诸多方面都有潜在的应用前景。已报道的结构中,合成方案采用有机胺和醇的组合,酰胺溶剂,较大的有机分子等可以调控出新颖的拓扑,不过普适性都有待提高。本文以较为廉价的二甲亚砜(DMSO)作为溶剂来合成新颖的MOZ材料。全文围绕DMSO溶剂热合成策略,选取咪唑及其衍生物作为配体构筑了一系列沸石咪唑框架(ZIFs)和四面体咪唑框架(TIFs),主要研究内容如下:第一章主要介绍了MOFs和MOZs在新材料合成和网络多样性方面的研究进展,着重讨论实现网络多样性的合成策略。目前实现ZIF网络多样性的手段有两种:1)通过改变咪唑的取代基的种类和位置以及组合不同的咪唑可以有效调控目标材料的拓扑网络;2)加入结构导向剂或者模板剂调控,类似沸石合成中的有机胺的作用。并在1.4小结简要阐述了本课题的选题意义及主要的研究内容。提出DMSO溶剂热合成金属有机分子筛的这一合成策略,对其合理性和普适性展开探索。第二章介绍DMSO溶剂热合成的一系列基于金属锌的ZIF材料1-6。其中由咪唑和锌构筑的化合物1[Zn8(Im)16·x DMSO]具有ACO拓扑网络,这在咪唑基ZIF材料中还是第一次报道。同样由咪唑和锌构筑化合物2[Zn3(Im)6·x DMSO]展现出一种全新的拓扑网络(我们将其命名为hlw),该拓扑网络无论是沸石体系还是MOF体系都没有被报道,说明DMSO在合成新型ZIF材料方面具有极大的潜力。此外,由咪唑及咪唑衍生物构筑的化合物3-6[Zn4(Im)8·x DMSO、Zn2(Im)2(2-mim)2·x DMSO、Zn(Im)(dmbim)·x DMSO、Zn(2-eim)2·x DMSO]拓扑网络分别为coi、zni、GIS、ANA,和文献的结果类似,进一步表明DMSO溶剂热法在合成ZIFs方面的普适性。还研究了化合物2的稳定性和多孔性,并且探索在小分子气体存储分离方面的可能应用。第三章中,DMSO溶剂热条件下,我们以钴盐代替锌盐和咪唑及其衍生物在参照第二章的合成基础上,配位构筑了三例钴基ZIF材料7-9[Co8(Im)16·x DMSO、Co(Im)(dmbim)·x DMSO、Co(2-pim)2·x DMSO]。除了测试化合物7-9的基本表征外,还通过固体紫外可见光谱的测试,发现化合物7-9对可见光展现出较好的吸收能力,基于此,我们以可见光照下的有机染料降解作为模型反应研究了这类材料的可见光催化性能,结果表明化合物7-9对于酸性红88染料具有明显的降解效果,表明这类材料是一种潜在的可见光催化材料。在第四章的内容中,探索了DMSO溶剂热法在合成有辅助配体参与的MOZ材料方面的潜力。以咪唑及咪唑衍生物作为配体,加入乙酸锌时,乙酸根作为辅助配体参与配位构筑了一例三维框架TIF-A4 Zn(Im)(Ac)和四例二维的层状结构TIF-A5~TIF-A8[Zn(2-mim)(Ac),Zn(2-eim)(Ac),Zn(2-pim)(Ac),Zn2(OH-)(Ac)(2-cia)2·(DMSO)]。这五例化合物具有相同的金属配位环境,配体取代基的不同导致不同的框架和堆积结构,这点和ZIFs体系中的结果类似。以上结果再次证实DMSO在合成MOZ材料方面具有极大的潜力。最后在第五章中,我们对全文进行总结,对DMSO溶剂热在合成MOZ材料方面的主要结果进行了归纳总结,在较为温和的反应条件下使用DMSO溶剂热合成法制备金属有机分子筛,在拓展了金属有机分子筛的种类的同时验证了该方法的普适性,并对DMSO溶剂热法合成MOZ材料方面的前景进行展望。
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