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纤维素是地球上储量最丰富的可再生资源,由于分子间及分子内存在较强的氢键作用使得纤维素的加工极为困难,从而大大限制了其广泛应用。作为一类新型高效的纤维素溶剂,离子液体的出现为纤维素的应用开辟了一条崭新的道路。目前有关以离子液体为介质的纤维素纺丝、制膜等工业化技术开发方面的研究正在进行。但是,目前对纤维素/离子液体溶液本身尤其是对其浓溶液结构和性能的研究还不够深入,亟待加强。本文主要通过流变学方法研究了纤维素/离子液体浓溶液体系的相转变行为,并进一步考察了纤维素在离子液体中的结晶行为,揭示了体系相转变行为包括液晶转变和溶胶-凝胶转变行为的浓度和温度依赖性,深入阐述了液晶体系和凝胶体系相转变机理;通过特殊方法成功培养出了完善的纤维素球晶。以上研究将为制备高性能的再生纤维素材料提供很好的理论依据。本论文取得的主要研究结果包括:
首先,研究了微晶纤维素(MCC)/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMC1)浓溶液体系的液晶相转变和流变行为。偏光显微镜和DSC结果都表明清亮点温度随着纤维素浓度(c)的增加而增加。流变学动态频率扫描结果表明当体系浓度超过14wt%后,体系的各向异性相比例超过各向同性相,体系的松弛时间异常地减小。体系的复数粘度和剪切粘度都呈现先增加后减小的趋势。稳态剪切结果表明,当c超过9wt%后,流动曲线出现四个区域:第一牛顿平台、第一剪切变稀、第二牛顿平台和第二剪切变稀。当体系呈现完全各向异性时(c为16-18wt%),N1-y曲线出现了先增加后减小再增加的特殊变化,第一法向应力差N1出现了正的相对最小值。同时,体系不再遵从Cox-Merz方程。
其次,研究了MCC/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)浓溶液体系液晶相转变和凝胶-溶胶相转变。偏光显微镜和动态流变学结果证明了随着浓度的增加,体系首先出现液晶相(c=10wt%)然后才出现凝胶网络结构(c=12.5wt%)。当c大于13wt%后,体系表现出了特殊的流变行为:随着浓度的增加,储能模量和损耗模量在低频段陡然下降,tanδ在低频段陡然增加。不同温度下的频率扫描、温度扫描结果和不同温度下的偏光显微镜结果表明凝胶液晶体系是由不同尺寸的液晶单元组成的三维网络结构。体系的相图被液晶相转变曲线和凝胶-溶胶转变曲线分为三个区间:完全各向同性溶液、溶致液晶溶液和液晶凝胶。
最后,通过蒸汽沉淀法成功制备出了纤维素球晶,发现,依赖于浓度和温度的共同影响,可以得到四种不同的球晶:环带正球晶、环带负球晶、非环带正球晶和非环带负球晶。热稳定性能结果表明纤维素球晶结构的存在大大提高了再生纤维素的热稳定性能。碳纳米管的加入大大提高了低温下体系的成核数量和晶体生长速率。在高浓度的纤维素/离子液体溶液中,在很低的温度下(15℃)通过蒸汽沉淀法成功培养出了纤维素方块状晶体。