热塑性树脂改性环氧体系相分离过程中的流变行为

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本论文系统研究热塑性树脂改性环氧体系相分离过程中的流变行为,通过光学显微镜(OM),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),软X射线显微术,时间分辨激光光散射(TRLS)和DSC等仪器跟踪研究相分离过程,与体系的流变行为相对照,探究反应诱导粘弹相分离过程中流变行为。依据凝胶化与相分离发生的先后关系,在三种典型改性体系中,我们选择PES改性酸酐固化环氧体系进行深入研究。该体系在较低的转化率时即发生分相,随后相结构逐渐粗化至固定,经过一定时间后体系才凝胶化。因此,我们很方便对该体系相分离过程采用各种手段进行表征,来探究相分离对流变行为影响的本质原因。通过改变固化机理、PES含量分别实现了分散相、相反转及双连续相结构的演化,采用光学显微镜跟踪明确了三种典型相结构演化的规律,并与流变特性相关联,对其对应关系进行了详细的分析。当体系最终形成分散相时,由于初始时高粘度的PES即从基体中分离形成分散粒子,基体相为低粘度的环氧低聚物,所以导致体系粘度在分相时会发生突然的下降;当体系最终形成相反转相时,由于初始时体系就形成相反转结构,基体相为高粘度的PES,所以导致体系粘度在分相时会发生突然上升,并随着相结构的粗化粘度逐渐增大;当体系最终形成双连续相时,由于初始时体系先形成相反转结构,体系粘度上升,随后粒子互相连接贯穿演变为双连续,粘度又会有下降趋势。对相反转结构演化的体系我们进一步分析了在相分离过程中粘弹效应对流变特性的影响。软X射线显微术表征相分离初期相结构证实相分离初期的相结构符合粘弹模型。通过激光光散射实验结果与流变结果在时间尺度上的对应关系,我们进一步明确粘度变化曲线上的转折点与相分离的关系。同时,发现相分离演化过程中粘度的变化与光散射实验结果一样存在指数变化规律η*(t)=η0*+Aηexp(t/τη),这是典型的粘弹性行为。对不同温度下的松弛时间,可以采用WLF方程拟合。我们讨论了由此得到的松弛时间及参考温度的物理意义。改性体系具有特殊的凝胶化行为,在固化过程中tanδ存在两个交点,这意味着改性体系存在两个临界转变点。我们通过临界松弛指数、反应转化率及两相玻璃化温度的演化对临界转变点的特征进行表征,明确第一个转变点是出于相反转结构的固定产生的,是物理凝胶;第二个转变点是化学反应产生的,是化学凝胶。不同固化温度下,都存在两个凝胶点,只是凝胶时间有变化,可以用Arrhenius方程描述,并可以得到体系的活化能。本论文中,我们还讨论了不同分子量PES、不同分子量环氧及不同固化机理改性体系的流变行为,进一步明确了相分离对流变行为的影响及本质原因。
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