烧绿石型T2Ti2O7纳米材料的制备及其上转换发光性能研究

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上转换发光纳米材料能将低能泵浦光子转变成可见光,是一种颇具发展潜力的功能材料,由于其独特的优势,在生物医药、三维立体显示器、太阳能电池、光学传感器、信息存储和光导开关等领域具有广阔的应用前景。烧绿石复合氧化物Y2Ti2O7具有声子能较低、物理化学稳定性高和稀土离子易掺杂等优点,是上转换发光材料的优良基质。鉴于此,本论文以Y2Ti2O7为研究对象,分别采用溶胶-凝胶法和溶液燃烧法制备了分散性较好的Y2Ti2O7纳米晶,对制备过程的关键因素进行了理论分析和实验条件优化,系统研究了Y2Ti2O7及其掺杂改性后的纳米晶的物相结构、微观形貌以及上转换发光性质。  发展了一种柠檬酸溶胶-凝胶法制备Y2Ti2O7纳米晶的新方法。利用热力学平衡常数,通过溶解度等温线的理论计算,表明形成稳定的Y3+-Ti4+-柠檬酸盐络合物的pH值范围在6.4~7.0之间。通过实验优化了溶胶-凝胶法制备Y2Ti2O7纳米晶的条件,在最佳实验条件下(柠檬酸与阳离子总物质的量之比为2.5,前驱体溶液的pH=6.5),前驱体干凝胶在800℃煅烧1.0 h,产物为分散性较好、呈类球形的纳米晶,平均粒径为20~30 nm。达到了理论计算和实验自洽,这为烧绿石钛酸盐复合氧化物的纳米晶的制备提供了一种理论基础和实验方法。  采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了新型的上转换纳米晶Y2Ti2O7∶Er3+,Yb3+和 Y2Ti2O7∶Er3+,Yb3+,Li+。对于 Er3+/Yb3+和Er3+/Yb3+/Li+掺杂的样品,在较弱的980 nm激发下,可获得较强的绿光(~525、~545 nm)和红光(~660 nm)上转换发射,分别归属于Er3+离子的(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。样品的煅烧温度、Yb3+以及Li+掺杂浓度对上转换发光强度有着重要的影响。对于Er3+/Yb3+掺杂的纳米晶,上转换发光随煅烧温度的升高而增强,在同一煅烧温度下,Yb3+掺杂浓度为7.5 mol%时,上转换发光最强。对于Er3+/Yb3+/Li+掺杂的样品,煅烧温度为800℃、Li+掺杂浓度为10.0mol%时,上转换发光强度最大,与未掺杂Li+离子的样品相比,其红光和绿光分别增强了18.6和8.3倍,主要是由于Li+离子的掺入降低了Er3+局部晶体场的对称性。Er3+/Yb3+和Er3+/Yb3+/Li+共掺杂的纳米晶上转换红光和绿光均属双光子过程,主要为能量传递上转换机制。  建立了一种制备分散性较好、尺寸分布较均匀的Y2Ti2O7纳米晶的新方法——甘氨酸溶液燃烧法。当甘氨酸与硝酸盐物质的量之比为2.0、前驱体溶液pH=2.0、煅烧温度为800℃时,制备的Y2Ti2O7纳米晶为纯烧绿石相,结晶度高、颗粒分散性较好、尺寸分布较均匀,平均粒径20~30 nm。该方法实验过程简单、反应时间短,反应温度比传统的高温固相反应降低了约700~800℃,大大节约了能源。  采用甘氨酸溶液燃烧法制备了新型的Ho3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+/Li+共掺杂Y2Ti2O7上转换纳米晶。在980 nm激光器泵浦下,掺杂的样品发射出明亮的上转换红光(~660 nm)和绿光(~550),分别归属于Ho3+离子的5F5→5I8和(5F4,5S2)→5I8能级跃迁。上转换发光强度强烈依赖于煅烧温度、Yb3+和Li+离子掺杂浓度。对于Y2Ti2O7∶Ho3+,Yb3+体系,煅烧温度为800℃、Yb3+掺杂浓度为7.5 mol%时,上转换发光强度最大。对于Ho3+/Yb3+/Li+掺杂的体系,煅烧温度为800℃、Li+掺杂浓度为12.5 mol%时,上转换发光最强,与相应的未掺杂Li+的样品相比,上转换绿光和红光发射强度分别增强了10.2倍和4.8倍,主要是由于Li+离子掺入,降低了稀土离子局部晶体场的对称性和无辐射跃迁几率。Li+离子掺杂前后的Y2Ti2O7∶Ho3+,Yb3+纳米晶上转换发光机制相似,均为双光子吸收过程。  采用两步法成功制备了壳-核结构Y2Ti2O7∶Er3+,Yb3+,Li+@SiO2和Y2Ti2O7∶Ho3+,Yb3+,Li+@SiO2。前驱体溶液的pH值对SiO2微球的包覆反应有着至关重要的影响。当pH=7.0时,Y2Ti2O7基上转换粒子能完全地、均匀地包覆在SiO2微球上,所得的复合粒子成具有较好分散性、呈单分散,壳层材料的厚度为20 nm左右。在980nm近红外光的泵浦下,壳-核结构复合材料具有较高的上转换发光强度。  本论文研究成果,对于研究和开发新型、高效、廉价的Y2Ti2O7基上转换纳米材料的实际应用有重要的意义。  
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