铝对典型矿物活化过硫酸盐降解抗生素的影响机制研究

来源 :中国地质大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tiandiren100
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随着人类对抗生素的需求日益增加,大量的抗生素被使用至各个领域。然而投加的抗生素并未完全使用且本身具备毒性大、低生物降解性等问题,严重危害水土生态系统和人体健康。以过硫酸盐高级氧化技术(PMS)为代表的化学氧化技术是处理废水中抗生素最具前景的技术之一,也是人工增强化学氧化中污染修复的研究热点。然而,过硫酸盐催化剂过度依赖过渡金属基和非金属基催化剂,不可避免的出现催化剂成本高、制备方法苛刻等问题,迫切需要拓展一类环境友好、廉价且具备相应催化性能的催化剂。本论文重点关注主族丰度元素铝在强化过硫酸盐的应用潜力。以不同铝基矿物:氧化铝类、粘土铝矿和尖晶石矿物为研究对象,探究铝及其矿物活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)的性能,阐明铝及其矿物活化PMS的影响机制。为主族丰度元素催化剂/PMS体系处理水中的抗生素污染物提供材料基础和理论依据。主要的研究内容和结果如下:(1)以Al OOH、α-Al2O3、γ-Al2O3为研究对象,考察了这三种铝(氢)氧化物活化PMS降解SMX的效率。实验结果表明,Al OOH活化PMS降解SMX的效率远远大于α-Al2O3和γ-Al2O3(90%>50%>40%)。淬灭剂实验和ESR实验证明,Al OOH/PMS体系中产生的单线态氧(~1O2)参与了SMX的降解过程,且~1O2的产生方式为SO5·-电子转移路径。TPD和活性位点抑制剂实验证明,Al OOH表面路易斯酸碱性羟基基团是产生非自由基降解SMX的关键因素。离子效应实验证明Al OOH/PMS体系受环境因素影响小。结合循环实验和反应前后的热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等表征结果,发现Al OOH矿物拥有很好的循环稳定性。(2)以四种天然硅铝酸盐矿物:叶腊石、蒙脱石、高岭土、伊利石为研究对象,考察铝基矿物边缘结构暴露出来的Al O6路易斯酸碱性位点活化PMS降解SMX效率的影响。实验表明,四种矿物的降解效率顺序为:叶腊石>伊利石>蒙脱石>高岭土,叶腊石边缘暴露的Al O6结构比其它三种矿物多。以丰度元素Fe为探针,验证铝基矿物边缘面暴露出的路易斯酸碱性位点Al O6结构是活化PMS的关键。实验结果表明,Fe-叶腊石能在60 min的反应时间内去除效率达99%以上。结合XRD、傅立叶红外光谱(FTIR)和程序升温化学吸附分析仪(TPD)表征结果,发现探针Fe和叶腊石边缘面的Al-O活性位点键相连,产生大量暴露的路易斯酸碱性位点。进一步根据淬灭剂实验、ESR和活性物种生成量实验证明,Fe-叶腊石活化PMS产生的~1O2生成量和硫酸根自由基(SO4·-)生成量明显提升。其中,单线态氧的生成量为Al OOH/PMS体系的8倍以上。证实只有叶腊石暴露边缘结构中的Al O6路易斯酸碱性位点才能活化PMS高效降解SMX。Fe-叶腊石/PMS体系不易受无机离子影响,且拥有很好的循环稳定性。(3)发展了一种绿色安全的方法暴露铝硅酸盐矿物结构中的Al O6路易斯酸碱性位点。采用Na OH靶向刻蚀矿物边缘Si元素,提高蒙脱石的活化PMS降解SMX的性能,探究其影响机制。碱活化后的蒙脱石能高效去除水体中的SMX,在120 min的反应时间内去除效率高达90%以上。结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和TPD表征,发现碱化后的蒙脱石矿物材料结构中的Si溶出,暴露出的大量Al-O键,其中-O-为路易斯碱性位点。通过抑制剂实验和ESR实验,证明碱化蒙脱石活化PMS产生的~1O2生成量明显提升,自由基生成量下降了3倍。蒙脱石矿物边缘面路易斯碱性位点是活化PMS产生~1O2的关键位点。通过探究其在氯离子协同作用下的对SMX的性能和机理,证实碱化蒙脱石/PMS体系具备反应效率高,无二次污染,绿色环保的优势。(4)通过调控镁铝尖晶石表面的镁铝比例,增加镁铝尖晶石矿物的路易斯碱性位点种类。以水热法合成了三种镁铝尖晶石矿物(Mg Al-1、Mg Al-2和Mg Al-3),考察了其活化PMS降解SMX的效率和影响机制。结果表明,SMX的降解效率顺序为Mg Al-3(92.5%)>Mg Al-1(61.8%)≈Mg Al-2(61.4%)。结合XPS、Raman和TPD等表征分析,发现Mg Al-3表面氧缺陷类路易斯碱性位点是提升SMX降解效率的关键。淬灭剂实验、ESR实验和活性物种生成量实验证明,Mg Al-3矿物活化PMS的过程产生自由基和非自由基路径,常规的路易斯碱性位点促进PMS自分解产生~1O2,氧缺陷类路易斯碱性位点是活化PMS产生自由基的关键因素。路易斯酸性位点起到富集作用,为PMS与SMX提供反应场所。为主族元素矿物降解污染物的方向提供了新的设计思路和理论基础。
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