VOCl2光催化剂的制备及其光催化环己烷选择氧化性能

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环己烷选择性氧化制环己酮和环己醇(KA-油)是催化化学中最具挑战性的研究项目之一。因光催化技术可以利用可再生的太阳能,在室温和以空气或氧气作为氧化剂的条件下,实现高效、高选择性的氧化低碳烷烃合成高值有机化合物,使其成为较理想的反应路线。本论文制备了V2O5/Ti O2和VOCl2两个系列的光催化剂,并将他们应用于温和条件下光催化环己烷选择性氧化反应中,研究光催化材料的结构、光吸收性能、电化学性质以及反应条件对光催化氧化环己烷性能的影响。通过等体积浸渍法成功地制备了系列负载型V2O5/Ti O2、Ag/Ti O2、Fe2O3/Ti O2、Cr2O3/Ti O2和In2O3/Ti O2催化剂,并通过粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)等表征方式,对催化剂的组成结构、形貌和光吸收性能进行分析。同时,探讨了不同金属氧化物种类、不同溶剂、不同钒含量和不同酸添加剂对该反应的影响。研究表明,V2O5/Ti O2光催化剂具有高于其它金属氧化物环已烷选择氧化制KA-油性能;反应溶剂对光催化反应的活性和选择性有重要影响,当反应在乙腈/水混合溶剂中,其光催化活性和选择性最高;当HCl作为添加剂时光催化活性得到很大的提高,在此条件下,环己烷转化率为4.9%,KA-油产物的选择性可接近100%。此外,根据活性物种捕获实验结果,提出了V2O5/Ti O2光催化氧化环己烷的可能反应机理。首次将VOCl2溶液用于室温下光催化环己烷选择氧化反应中,研究了不同催化剂浓度、不同反应时间、不同溶剂、不同酸添加剂和不同氧压对光催化反应性能的影响。研究结果表明,VOCl2在纯乙腈溶液中具有较高的光催化活性,光照射4小时后,环己烷的转化率为17.8%,并可获得99%的KA-油选择性。值得注意的是,使用盐酸作为添加剂时可以有效地增强环己烷的光催化氧化性能,使环己烷的转化率达到23.3%,这可能是由于HCl在改善光吸收方面的重要作用,其降低了V5+/V4+的氧化还原电位和促进了光催化剂的氧化还原过程。增加氧气压力与反应时间均有利于环己烷的转化率与环己酮的选择性增加,但由于环己醇与环己酮的深度氧化使得KA-油总选择性降低。根据紫外-可见光谱、EPR和光催化活性,提出了光催化氧化环己烷的可能反应机理。
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