硼系和硼/钛复合催化体系引发异丁烯聚合小试研究

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聚异丁烯(PIB)因具有一系列优良的物理化学性质而被广泛地应用于油品添加剂、胶粘剂及塑料橡胶改性剂等工业领域。路易斯酸催化剂是用来引发异丁烯聚合制备聚异丁烯的主要催化剂。本文主要研究了用于合成高活性低分子量聚异丁烯(HRPIB)的BF3-醚/醇催化体系,对比考察了不同BF3·醚/醇络合物引发异丁烯的聚合效果。详细考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间及溶剂极性等聚合工艺条件对BF3·乙醚和BF3·乙醇催化体系聚合效果的影响。在BF3·醚/醇催化体系的基础上,通过加入TiC14与HYD配体(HYD表示含氧或含氮配体,由于涉及与本项目合作单位万华化学集团有限公司的保密协议,根据要求进行保密处理)得到硼/钛复合催化体系。研究了复合催化体系用于引发异丁烯聚合的实验效果,并详细考察了聚合工艺条件对BF3·乙醇·TiCl4.HYD催化体系的影响规律。实验结果表明:除BF3·甲醚络合物外,其余BF3·醚/醇络合物对异丁烯的聚合均显示出催化活性,且BF3·醇类络合物的催化活性明显高于BF3·醚类络合物,活性最高的BF3·乙醇络合物在BF3与异丁烯质量比为0.05%、聚合温度-30℃、聚合时间30min>溶剂为正己烷时活性可达2.5×105 g PIB/mol BF3·h,可制备出数均分子量在1000-4000,α-双键含量80%以上的高活性低分子量聚异丁烯。在相同聚合条件下,采用硼/钛复合催化体系引发异丁烯聚合所得聚异丁烯分子量均高于单独的BF3·醚/醇催化体系,属中、高分子量范畴且分子量呈单峰分布。在所有硼/钛复合催化体系中,BF3·乙醇TiCl·HYD催化活性最高,以二氯甲烷为溶剂在-60℃下聚合15分钟可得到重均分子量为2.2×105的聚异丁烯,催化活性达1.08×106g PIB/mol (BF3+TiCl4)·h,显著高于单纯的BF3-乙醇催化体系。本文系统地研究了6种BF3·醚/醇络合物引发异丁烯聚合的实验情况,为高活性低分子量聚异丁烯的制备提供了一种安全、有效、经济的方法;并在此基础上开发出一种新型的硼/钛复合催化体系,与传统的路易斯酸催化体系相比,复合催化体系可在较高的聚合温度下制备出高分子量聚异丁烯,且具有非常高的聚合活性,具有重要的工业应用前景。
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