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多级孔沸石分子筛结合了介孔材料的孔道优势和微孔沸石的强酸性、择形性和高水热稳定性,同时优化了反应体系中大分子的传质性能,被认为是潜在的下一代催化材料,有望在重油裂化、大分子催化等领域中发挥重要作用。它的合成、表征及催化应用研究己经广泛开展。本文在前人研究的基础上,开发出了一种在含氟介质中直接制备多级孔铵型沸石的合成体系,并得到如下结果:
1.首次在弱酸性的含氟介质合成体系中,在无任何介孔模板剂的条件下,通过纳米晶自组装技术合成了一类新颖的超微孔铵型ZSM-5沸石催化新材料,该沸石材料具有微孔与超微孔同时存在的多级孔结构,表征结果显示,沸石结构中1nm左右的超微孔由2~15nm的MFI纳米晶体组装而成,且内部的超微孔孔道互相连通。其比表面、孔容均有明显增加,这种超微孔道的存在为客体分子接触沸石纳米晶体的表面活性中心提供了方便直接的通道,大大改善了客体分子在沸石孔道中的扩散性能,且这种超微孔材料具有优良的水热稳定性及可调变的酸性。
2.在超微孔沸石合成的基础上,利用阳离子表面活性剂,在弱酸性含氟介质体系中首次直接合成了具有超微-介孔复合结构的铵型ZSM-5沸石。该沸石同时存在0.56nm的微孔,1.27nm的超微孔和37nm(最可几孔径分布)的介孔结构的多级孔结构,研究发现合成体系中介孔模板剂的量和氟离子的浓度对于产物样品的孔结构与酸性质有着重要的影响。经过800℃水蒸气高温处理4h后,该沸石材料的XRD衍射图谱仍保持着MFI型沸石典型的特征衍射峰,其相对结晶保留度为91.8%,且仍保留了超微孔及介孔结构的特征,其比表面积和孔体积保留率分别为93.8%和86.8%,说明这种含超微-介孔复合结构的ZSM-5沸石具有优良的水热稳定性。
3.为验证这种合成方法的适用性,用非离子表面活性剂作为介孔模板剂,在近中性的含氟介质体系中直接合成了具有发达的微.介孔复合结构的铵型Beta沸石,合成方法及后处理简单,直接焙烧后即可变成氢型沸石。该Beta沸石同时存在0.8nm左右的微孔结构和7~80nm的介孔结构,其酸量和酸类型可根据加入的氟含量而适当调变。研究中发现合成体系中的晶化温度及介孔模板剂的用量对产物样品的结构与性质有着决定性的影响。制得的多级孔Beta沸石在C4混合烃催化裂解反应中表现出了优异的丙烯选择性。
本文的研究结果表明:在含氟介质中合成多级孔沸石可以得到微.介孔复合的铵型沸石材料,直接焙烧后即可变成氢型沸石。其可调变的酸性质和相互连通的孔结构不仅改善了客体分子的扩散性能,而且使生成的目标产物更快地从活性中心上扩散到本体相中,减少二次反应的发生,在C4混合烃的催化裂解反应中表现出了优异的催化性能,本文提出的合成方法还有可能推广到其它类型的多级孔沸石材料的合成中,因而具有广泛的应用前景和研究价值。