水合硫酸镁复合热化学储热材料的体系构建与性能调控

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水合盐热化学储热材料因其储热密度高、热损失小和节能环保等优势在跨季节储热应用领域受到广泛关注。然而,水合盐存在传质传热性能差和循环稳定性低等问题,严重制约了其工业化应用。针对以上问题,本文以理论反应热较高的水合MgSO4为热化学储热材料,矿物材料为载体,通过浸渍工艺设计制备了一系列矿物基MgSO4复合材料,探究了载体微观结构与复合材料热力学和动力学性能的作用机制,初步阐明了复合材料的吸附反应机理和导热机理;基于上述机理对载体的微观结构进行调控优化,进而得到传质传热性能和循环稳定性最优的复合热化学储热材料;在此基础上采用固定床吸附反应器对定型复合材料进行性能评价,为其工业化应用建立基础。主要内容和结论如下:(1)以凹凸棒土、硅藻土和膨胀蛭石三种矿物材料为载体,采用等体积浸渍法制备了矿物基MgSO4复合材料,分析了载体微观结构对复合材料储热能力和动力学性能的影响。研究发现载体的微观结构差异导致了复合材料具有不同的热力学和动力学性能。其中,硅藻土的圆盘形微观结构有利于复合材料获得更高的反应热和更快的脱附/吸附反应速率。因此,本文选用硅藻土作为载体进行后续研究。此外,环境温度25℃、相对湿度85%为矿物基MgSO4复合材料的最佳吸附反应条件。(2)以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了不同MgSO4负载量的MgSO4/硅藻土复合材料,研究了不同MgSO4负载量下复合材料的动力学性能、热力学性能和循环稳定性。实验发现复合材料中硅藻土负载量的增加有利于提升复合材料中MgSO4的脱附/吸附反应速率和反应热,同时使复合材料的循环稳定性更高。当MgSO4负载量达到60%时,复合材料的综合性能最优。基于实验结果初步阐释了MgSO4/硅藻土的吸附反应机理。硅藻土的圆盘形结构提高了水蒸气与复合材料中MgSO4的接触面积以及水蒸气向MgSO4内部的传输速率,使MgSO4易于从低水合态(MgSO4·H2O)转化为高水合态(MgSO4·6H2O)。(3)基于MgSO4/硅藻土复合材料(MgSO4负载量60%),以膨胀石墨为导热增强剂,采用部分浸渍法制备了不同膨胀石墨含量的MgSO4/硅藻土-膨胀石墨复合材料,考察了膨胀石墨含量对复合材料微观结构、热力学性能、动力学性能和循环稳定性的影响。研究表明,随着膨胀石墨含量的增加,复合材料的导热系数迅速提升,而其储热能力和吸附反应速率变化不大。当膨胀石墨含量为5%时,复合材料的储热能力和吸附反应速率较优。基于实验结果阐明了复合材料的导热机理。当膨胀石墨含量低于5%时,膨胀石墨因与硅藻土的润湿性差异而主要分布于硅藻土圆盘结构四周,未形成导热网络,复合材料的导热性能提升较小;而膨胀石墨含量达到5%以上时,膨胀石墨逐渐向其表面和大孔内迁移,形成连通的导热网络,从而增强了复合材料的导热性能。此外,工艺优化实验表明,通过共浸渍工艺得到的MgSO4/硅藻土-膨胀石墨(膨胀石墨含量5%)的综合性能最优,主要原因是共浸渍工艺使复合材料具有更多相互连通的导热通道和水蒸汽传输通道,从而提升了其传质传热性能和循环稳定性。(4)采用酸处理、碱处理和CaCO3分解造孔三种预处理方法调控载体硅藻土的微观结构,通过共浸渍工艺制备了一系列MgSO4/预处理硅藻土-膨胀石墨复合材料,研究了载体微观结构调控方法对复合材料热力学性能、动力学性能和循环稳定性的影响。研究发现硅藻土经结构调控后比表面积和孔体积均增大,其中酸处理和碱处理后的微观结构无明显变化,而CaCO3分解造孔后的微观结构被破坏。硅藻土碱处理后制得的复合材料具有最佳的储热能力、吸附反应速率和循环稳定性;与水合MgSO4相比,其导热系数提升66.8%,吸附平衡时间缩短50%,且20次吸附循环后脱附反应热和饱和吸附量的衰减率为8.47%和6.61%,分别下降了50.4%和70.2%。同时,该复合材料在80-150℃的储热密度为838.3 k J/kg。(5)采用固定床热化学吸附反应器探究了MgSO4/碱处理硅藻土-膨胀石墨复合材料在不同材料形态和反应条件下的吸附动力学性能,并对定型材料的循环稳定性和系统储热效率进行了评价。结果表明,球状复合材料(平均粒径4 mm)具有更快的吸附反应速率和更高的饱和吸附量,其最佳吸附反应条件为湿空气温度35℃、相对湿度85%和湿空气流量10 L/min。经过10次吸附循环后,复合材料饱和吸附量的衰减率低于5%。通过分析系统第10次吸附循环的储热效率,计算得到系统储热效率为84.6%。本文基于热化学吸附反应机理和导热机理,解析了矿物基复合热化学储热材料的微观结构与热物理性能之间的影响机制。通过调控载体微观结构,设计构建了MgSO4/碱处理硅藻土-膨胀石墨复合材料体系,提升了水合MgSO4的传质传热能力和循环稳定性,为推进水合盐热化学储热材料的工业化应用提供了一种新思路。
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