氮杂环卡宾催化ε-己内酯L-丙交酯均聚及其三嵌段共聚的研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ch12358
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本文首次合成了4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾,对其催化环酯开环聚合的性能进行了详细研究。用4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾协同引发剂苯甲醇(BnOH)催化-己内酯(-CL)、L-丙交酯(L-LA)均聚合,卡宾协同乙二醇催化-己内酯(-CL)和L-丙交酯(L-LA)三嵌段共聚。系统的研究了均聚和共聚的聚合反应特征,聚合动力学。实验结果表明,4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾是催化上述单体均聚和共聚的高活性有机催化剂。用GPC,1H NMR,13C NMR,DSC,和IR等测试手段证实了各聚合物的结构,揭示了其可能的聚合机理。将4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾用于-CL的开环均聚,研究了-CL均聚反应的聚合特征,结果发现该聚合体系的最佳条件是:[-CL]/[C]=600(摩尔比),[-CL]/[I]=200(摩尔比),[-CL]=3.0mol/L,10℃,40min, in THF。在该聚合条件下所得聚己内酯(PCL)的分子量(Mn)为4.82×104g/mol,分子量分布(PDI)为1.49。聚合动力学研究表明,聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度都呈一级关系,即Rp=-d[M]/dt=kp[M][C]。根据Arrhenius方程,计算出聚合反应的表观活化能Ea=42.94kJ/mol。PCL的DSC曲线显示PCL的熔融峰温度为56.8℃。通过对聚合物PCL的1H NMR和IR分析可知,4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾协同BnOH催化-CL开环聚合是按照―单体活化‖机理进行。同样,将上述催化体系用于L-LA的开环均聚,得到该聚合体系的最佳条件是:[L-LA]/[C]=300(摩尔比),[L-LA]/[I]=200(摩尔比),[L-LA]=1.5mol/L,20℃,30min, in THF。在该聚合条件下所得聚丙交酯(PLLA)的分子量为1.97×104g/mol,分子量分布为1.51。PLLA的DSC曲线显示PLLA的熔融峰温度为163.7℃。通过对聚合物PLLA的1H NMR和IR分析可知,该卡宾协同BnOH催化L-LA开环聚合机理类似-CL聚合机理,即按照―单体活化‖机理进行的。将4-甲基苯并12-冠-4咪唑卡宾用于-CL与L-LA的开环共聚,采用乙二醇为引发剂,首先合成HO-PCL-OH,然后以HO-PCL-OH为大分子引发剂引发L-LA聚合,合成了三嵌段共聚物PLLA-PCL-PLLA。系统地研究了共聚反应的聚合特征,得到了该共聚反应的最佳条件为:[-CL]/[C]=300(摩尔比),[-CL]/[I]=200(摩尔比),[-CL]=2mol/L,15℃,反应40min后加入等物质量的LLA在25℃下聚合40min,得到分子量为4.78×104g/mol,分子量分布为1.27的PLLA-PCL-PLLA。PLLA-PCL-PLLA的DSC曲线显示在52.6℃和160.4℃出现两个结晶熔融峰。经过1H NMR,13C NMR和IR测试,证明了该聚合物为PLLA-PCL-PLLA。
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