核壳结构ZnO@ZIF衍生氧还原电催化剂的制备及性能研究

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近年来,随着工业的快速发展,各种资源被大量开采和利用,导致环境污染问题越来越严重,同时也威胁着人类的生活与健康。环境的治理方式比较局限,而新能源的技术开发和利用则有广泛的发展前景。诸如金属-空气电池、燃料电池等电化学转换和储能技术在当今社会扮演着重要角色。而这些技术的广泛应用离不开高效、低毒、成本低廉和绿色可持续的催化剂。为了达到理想的电化学性能,贵金属催化剂(如Pt、IrO2、RuO2)是目前最高效的催化剂。例如,Pt基纳米材料是性能最优异的氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)电催化剂,但其资源稀缺且价格昂贵,大大限制了以ORR催化过程为核心的能源储存的广泛应用。近年来,金属-有机框架(metal-oragnic frameworks,MOFs)广泛被用作制备多孔碳基电催化剂的前驱体,这归因于其优异的性质,如比表面积大,源于不同金属离子和有机配体的结构和功能多样性。本论文工作主要以MOFs衍生的碳基电催化剂为研究对象,通过模板法调控材料的形貌与结构,构筑锌-空气电池体系,测定电化学性能。我们的合成策略(ZnO模板法)具有非常独特的优势:碳基催化剂形貌和维度的精确控制(0维颗粒到1维碳纳米管),中空结构和多级孔体系的精确控制(ZnO模板原位蒸发),活性位点的均匀分布与充分暴露等。上述结构与活性组成的特征使得催化剂展现出优异的催化活性。研究工作主要集中在以下几个方面:1.0维中空碳基多面体催化剂的设计合成。我们开发了一种核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF(zeolitic imidazolate framework,ZIF)前驱体的一步热解制备空心Co、N共掺杂碳纳米多面体(H-CoNC)的合成方法。其中ZnO纳米球作为模板并为壳层ZIF晶体的生长提供锌源。接着,我们将双金属Zn/Co-ZIF热解,制备了实心Co、N共掺杂碳纳米多面体(S-CoNC)。H-CoNC与S-CoNC相比具有以下优势:1)构建了从微孔到大孔的多级孔结构;2)具有较高的N含量;3)整个结构中Co-Nx分布均匀。这些优势使得H-CoNC在氧还原反应中展现出优异的催化活性,在0.1 M KOH中表现出较高的动力学电流密度。2.1维功能化修饰碳纳米管催化剂的设计合成。采用相似的合成策略,以ZnO纳米线(ZnONWs)作为模板,以核壳结构ZnO@Zn/Co-ZIF为前驱体,开发了一种嵌入核壳Co@CoOx纳米颗粒的1维氮掺杂碳纳米管(Co@CoOx/NCNT)的合成方法。由于MOFs衍生的电催化剂在热解中存在纳米颗粒的融合与聚集,碳骨架易塌陷,降低了可及表面积。而我们所研究的Co@CoOx/NCNT合成策略有效地解决了热解过程中聚集问题。Co@CoOx/NCNT与商业化20 wt.%Pt/C相比具有更好的ORR活性,更高的动力学电流密度。3.为了评估催化剂的实际应用,我们将上述碳基催化剂组装成锌-空气电池,进行电催化性能测试。结果表明,在6 M KOH中,H-CoNC基锌-空气电池与商业化20 wt.%Pt/C相比,显示出较好地氧还原催化性能,较高的开路电压(起始值为1.59 V,稳定在1.52 V),高功率密度(331.0 mW cm-2)和理想的倍率性能。同时,Co@CoOx/NCNT基锌-空气电池具有良好的倍率性能,恒电流放电电流密度范围为1-500 mA cm-2,而早期的电池恒电流放电电流密度低于300 mA cm-2
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