氮氧化物（NO_x）污染物在过去几十年里一直威胁着人类的健康和生存环境。选择性催化还原（SCR）是一种消除NO_x的有效方法。其中CO-SCR因其可以同时消除两种污染物所以非常具有吸引力,而H₂-SCR也被认为是一种很有前景的环境友好型脱硝技术。尽管包含Rh、Pd、Pt在内的贵金属催化剂具有较高的催化活性,但是其成本高以及稳定性差的缺点极大的限制了其实际应用。另一方面,过渡金属氧化物因其较低的成本和较好的反应活性在催化领域发挥着非常重要的作用,同时也在大气污染控制领域引起了广泛的关注。在本论文中,基于密度泛函理论和在位库仑修正（DFT+U）方法,我们深入研究了过渡金属氧化物以及氧化物负载贵金属表面上NO还原的反应机理。确定了含氮产物生成的可能反应途径,并对反应过程中表面氧空位的作用进行了研究。1.本工作对于在Co₃O₄（110）-B和CoO（110）表面上CO还原NO的机理的细节进行研究。在两个表面上,首先通过Mars-van Krevelen机理CO氧化生成表面氧空位,然后氧空位被吸附NO分子来填补完成催化循环。我们的计算考虑了N₂O和N₂生成可能路径,并确定了整个反应机理。结果表明在两个表面上反应路径包含共吸附结构ONNO_L（路径1和路径1′）被认为是N₂O生成的路径。在Co₃O₄（110）-B表面上,N₂是通过二聚中间体O_LNNO_L（路径3）经两步几乎无能垒的N-O键断裂生成的,而在CoO（110）表面上,包含NCO中间体与NO反应的路径（路径5′）是最为可行的。基于DFT计算的结果,通过在实验条件下的微观动力学分析来判断N₂O和N₂的相对产物选择性。结果和实验报道进行了比较对照。2.采用周期性平板模型和DFT+U方法研究了单分散双金属位点MCo₄（M=Pt和Rh）锚定在Co₃O₄上的催化剂催化H₂还原NO的反应机理。在Pt（Rh）Co₄/Co₃O₄（110）-B表面上确定了该过程中NO的吸附和解离、可能的中间体和含氮产物生成的反应途径。研究结果发现晶格氧加氢产生表面氧空位(O_vac),它对催化还原NO起到了关键的作用,并且O空位和双金属位点MCo₄均是NO解离和N₂生成的活性位点。表面H原子的存在对在RhCo_4/Co₃O₄上的NO解离的促进作用大于PtCo₄/Co₃O₄,且分别产生了主要的中间体NH和N,因此,在MCo₄/Co₃O₄（110）-B表面上确定了不同的N₂生成路径。O或OH的加氢反应整个催化循环中N₂生成的速率控制步骤,该步骤的在两个表面的能垒几乎相同,表明PtCo₄/Co₃O₄（110）-B和RhCo₄/Co₃O₄（110）-B具有相似的反应活性。由于在两个表面上产物N₂O和NH₃的具有较大的形成能垒,所以在能量上均不可行。本研究结果表明,包含单分散双金属位点MCo₄的Co₃O₄基催化剂对N₂具有较高的催化活性和选择性,这与实验观测结果一致。3.本研究利用密度泛函理论和在位库仑修正（DFT+U）计算,从理论上研究了在单原子催化剂Pt₁/FeO_x表面H₂还原NO的反应机理。H₂存在于反应物气体中,可以通过移除表面晶格O_L产生表面单O空位和双O空位,表面O空位通过吸附NO分子填补,O空位在催化过程中起到了重要的作用。分别考虑表面单O空位和双O空位情况下可能发生的反应路径,通过计算确定了完整的催化循环。结果显示无论表面是单O空位还是双O空位,N₂O生成都经过中间体ONNO_L。N₂的生成来自于N₂O*的进一步解离。低温下,单O空位表面可以同时发生反应Ov-1+NNO→Ov-1+N₂O（g）和Ov-2+NNO→N₂+O_L,但Ov-1比Ov-2容易形成,所以主要产物为N₂O。高温下,单双O空位表面生成N₂（g）在热力学上更加可行。所以低温下主要产物是N₂O,高温下N₂是唯一产物。当H₂过量时,中间体Ov+ONNO_L与H₂发生反应促使N₂选择性的提高。研究结论与实验观测结果基本一致。