在过去的二十年里,纳米线作为一种很重要的一维材料吸引了广泛的研究兴趣,特别是近十年来,研究纳米线的文章数呈指数增加。半导体纳米线呈现出独特的电学、光学和力学等性质,在基础科学和纳米技术应用方面有重要的研究价值。硅纳米线由于具有与现代硅技术良好的兼容性,成为最重要的一维半导体材料之一。硅纳米线一般是以金纳米颗粒为催化剂,分解硅烷通过气-液-固机制生长出来。简要地说就是,金纳米颗粒沉积在硅表面上,与衬底上的硅原子发生反应形成Au-Si合金液滴,这些液滴从气相中吸附硅原子达到过饱和态,这时硅原子析出,硅纳米线开始形核生长。自从使用激光烧蚀法能制备出大量统一尺寸的单晶硅纳米线以来,出现了各种各样的制备硅纳米线的方法,比如化学气相沉积法、氧化物辅助生长法、溶液法、化学刻蚀法、平板印刷法和分子束外延生长法等。另外,通过控制生长条件可以制备出来不同形状的硅纳米线,比如锥形、折形和圈带等。器件尺寸的减小使得材料越来越接近其物理极限,而硅纳米线很明显对这一小型化过程有利,它可以提高电子器件的集成度和性能。研究表明硅纳米线有着广泛的应用,从电子器件、逻辑电路、非易失性存储器、光电器件、光子器件到生物传感器,还有太阳能电池、锂电池电极、热电材料和催化剂等。在纳米器件中使用的硅纳米线尺寸越来越小,很多纳米器件的性能对原子结构的变化比较敏感,在原子水平对于元素的鉴定和电子态的分析是非常重要的。特别是当其直径小于5nm时给实验研究带来了挑战。随着计算机技术的发展,计算能力越来越强。在原子层面研究硅纳米线的各种性质,第一原理计算越来越突显出其优势,可以深入探讨原子结构和电子结构对于性质的影响。外场,比如电场、力场等,在纳米器件服役过程中客观存在,特别是多场共存对于低稳定性集成电路中部件的作用更为显著,这是由多场与材料尺寸的交互作用所引起的。在重要的太阳能应用领域,光解水制氢过程中一个关键要素是催化剂的选择,硅纳米线以其优异的光学性能和稳定性使其具有这一应用潜力。本文采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,研究了外场对硅纳米线性能的影响,探讨了硅纳米线作为光解水催化剂的可行性。主要研究成果分如下四部分内容：首先,研究了轴向电场对不同直径的沿<111>方向生长的硅纳米线能带结构和原子结构的影响。结果表明,由于量子禁闭效应,硅纳米线的能隙随着直径的增加而减小。在电场存在的情况下,能隙随着电场强度的增加而减小,同时电场作用表现出明显的尺寸效应,尺寸增大,电场作用增强。由于导带底的快速下降使得能隙值随着电场和直径的增加而减少。随着电场不断增加,能隙趋近于0,接近半导体到金属的转变,此时的电子密度、键长和键角都发生了变化,电子向Si-Si键的一端偏聚,键长和键角的分布范围扩大。直径和电场都能在很大程度上影响硅纳米线能隙值,这给调节其能带结构提供了一个新的方法。其次,计算了氢饱和的沿<100>、<110>、<111>和<112>方向生长的硅纳米线在外场作用下能带结构的变化。轴向力场和径向电场都能导致硅纳米线能隙的减小,而当它们共同存在时,即多场情况下,硅纳米线能带结构发生了有趣的变化。电场可以减弱或增强力场对能隙的作用,这种交互作用是各向异性的。通过研究多场情况下导带底和价带顶的能量变化深入地理解了力场和电场交互作用。态密度图的分析结果表明,力场改变了由电场引起的能态劈裂,进而使力场和电场发生了交互作用。力场和电场的结合提供了一种适应性很强的方法来满足实际应用中对硅纳米线性质的需求。第三,沿<112>方向生长的硅纳米线具有确定的构型和稳定的结构,但其间接能隙的特征阻碍了其在光学方面的应用。研究发现偏压不仅能改变能隙大小,还能改变能隙特征,即当偏压作用在硅纳米线(110)面上时发生间接能隙到直接能隙转变。能隙值随着偏压的升高而减小,这是由导带底能量的降低和价带顶能量的升高引起的。进一步提高偏压引起了半导体到金属的转变,并且这种转变临界偏压就几伏,在实际应用中是很容易实现,使本征硅纳米线应用到场效应晶体管上成为可能。电子在(110)面层的重新分布是引起这些变化的主因。结果表明偏压提高了硅纳米线的光学特性,使其在光学和电学纳米器件上的应用很有潜力。最后,众所周知利用太阳能制氢是探索清洁可循环能源的最终目标,通过计算能带结构预测了硅纳米线作为光催化剂分解水的可行性,结果表明氢原子和氯原子共同饱和的硅纳米线是很好的利用太阳能分解水的光催化剂。在硅纳米线表面同时存在氢原子和氯原子使其同时具有适中的还原和氧化能力。氯原子的3p态与表面硅原子的3p态相互作用降低了价带顶的能量使得硅纳米线满足了作为光催化剂的要求。同时,氯原子使得硅纳米线的最高占据轨道和最低未占据轨道的分布发生了分离,有利于阻止电子和空穴的再结合,从而提高了催化效率。硅纳米线作为光解水催化剂有望应用到实际生产生活中去。尽管在目前制造出的纳米器件中硅纳米线的直径要比用第一原理计算研究的大很多,但是硅纳米线将在下一代电子器件上占据重要位置是毋庸置疑的。这些小直径硅纳米线的很多性质引出了严峻的技术挑战,但同时也表明了其具有独特性。一旦能精确控制其生长方向和直径等方面,那么小直径硅纳米线的实际应用指日可待。