基于吡啶、联吡啶配体的过渡金属配合物的合成、结构及性能研究

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近年来,金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如氢键、π-π堆积作用等)来构筑结构新颖的金属—有机超分子配合物已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的研究热点。含吡啶端基配体及其衍生物与金属形成的配合物,以其具有新颖的拓扑结构和广泛的用途越来越受到人们的关注。阴离子识别是超分子化学的一个重要组成部分。设计和合成生物学上、医学上和环境中重要阴离子的受体分子已成为当今超分子化学十分活跃的研究领域。近年来基于金属配合物的阴离子受体受到了人们广泛的关注,其中含有阴离子结合位点的联吡啶配体由于既能够通过联吡啶双齿氮参与过渡金属离子的配位,同时又能够通过功能化基团与阴离子形成氢键作用而成为金属自组装阴离子受体研究中最为广泛的对象。另外,联吡啶配体构筑的螺旋体配合物由于具有特殊的结构而引起人们的兴趣,近些年研究者广泛采取在配体上引入手性基团的方法诱导金属中心手性的非对映选择性。本论文分别研究了二吡啶端基的二亚胺配体及含有氨基甲酸酯取代的2,2`-联吡啶配体与过渡金属的自组装反应,探讨了配合物的结构规律,并对相关化合物的荧光性能、阴离子识别性能以及金属中心螺旋手性进行了研究。全文共分五章,第一章为文献综述以及选题目的和意义;第二章至第五章为本论文主要研究内容。主要研究成果如下:1)以二吡啶端基的α-二亚胺半刚性配体N,N`-二-(2,6-二异丙基-4-(3-吡啶基)苯基)-丁二亚胺(L1)为构筑单元与过渡金属离子进行自组装研究,选择性的合成了一系列结构新颖的一维至三维金属—有机超分子配合物(1-12),研究了金属离子,阴离子对构筑新颖的有机—金属框架结构的有效调控。2)以含有二吡啶端基的吡啶二亚胺半刚性配体2,6-二[1-(2,6-二异丙基-4-(3-吡啶基)苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)为构筑单元与过渡金属离子进行自组装研究,合成了一系列结构新颖的零维至二维金属—有机超分子配合物(13-36)。在对其进行晶体结构分析发现,在配体L2的配位物中,配体配位时存在不同构象的变化[(anti, anti, syn), (anti, anti, anti),(syn, syn, anti),(syn, syn, anti)]。研究了金属离子,阴离子和溶剂对配体的配位模式以及配体构象的调控作用,对利用不同的方法定向合成出结构新颖的配合物进行了有益的探索。并对相关化合物进行了荧光性能的研究。3)以氨基甲酸酯作为端基的5,5`-二取代-2,2`-联吡啶配体L3-L5为构筑单元与过渡金属离子作用,合成了一系列具有不同配位比的超分子配合物(37-49)。利用晶体结构分析,研究了配体的功能基团-氨基甲酸酯基对阴离子或溶剂分子的结合。与此同时,利用1H NMR和荧光光谱对Fe(Ⅱ)和Ru(Ⅱ)配合物在溶液中的阴离子识别作用进行了研究,结构表明,硫酸根阴离子对Ru(Ⅱ)配合物的荧光具有明显的淬灭作用,并且与其形成1:1型的加合物。4)合成了手性氨基甲酸酯作为端基的5,5`-二取代-2,2`-联吡啶配体L6和L7,并且制备了其相应的不同阴离子的亚铁配合物。利用1H NMR和圆二色谱考察了手性基团的引入对配合物螺旋手性的诱导作用以及溶剂和阴离子对配合物螺旋手性的影响。
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