Mn2+/Co2+掺杂及CuS复合在ZnO光催化改性中的应用研究

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随着现代文明的高速发展,污水等环境问题对人们的生活造成越来越大的干扰。相比于问题诸多的传统物理、化学法,低成本、低能耗、低毒性、无二次污染和重复利用率高的光催化氧化技术逐渐得到了业界的青睐。在各种光催化剂中,ZnO因其具有毒性低、长期稳定性好、电子迁移率高、生物相容性好和制备方法多样等优点,已经在污水降解领域得到充足的应用。然而,ZnO在光催化降解污水领域的应用仍受到一定的限制,这与其缺点关系紧密:首先,ZnO带隙较宽(3.37 eV),可见光吸收能力较差,仅能利用4%左右的太阳光;其次,ZnO中的光激发载流子对易在表面快速复合,导致光催化性能下降;此外,ZnO在光催化反应过程中会出现光腐蚀现象,自身结构易被破坏,导致可循环利用性下降。为拓展ZnO在污水降解领域的应用,改进上述不足刻不容缓。一般而言,改变表面形貌、贵金属修饰、离子掺杂和构建异质结等手段是较为常见、有效和便捷的改性方法。本论文通过综合考虑,选用了制备简单、成本较低的过渡金属离子掺杂(Mn2+/Co2+)及构建p-n异质结(CuS/ZnO)的方法进行研究。本论文首先通过射频磁控溅射法,在硅片基板表面镀上一层ZnO晶种层。再利用水热法,在基板上生长得到Mn2+/Co2+掺杂的或未掺杂的ZnO纳米线(NWs)阵列。Mn2+/Co2+掺杂在不破坏ZnO纳米线原有形貌和晶体结构的情况下,可以有效提升其可见光吸收能力并降低光激发载流子复合速率。这主要源于掺杂形成的中间能级不仅可以降低光学空隙,提升可见光吸收能力;也可以结合光激发电子或者空穴,抑制其复合过程的发生。此外,Co2+掺杂ZnO纳米线体现出了更佳的可见光吸收能力和更低的光激发载流子复合率,因此也展现出了更高的光催化效率。鉴于仅使用离子掺杂修饰对于可见光吸收能力的改进仍相对有限,本论文进一步利用连续离子层吸附反应法(SILAR),在纳米线表面均匀地修饰CuS纳米颗粒(NPs)形成p-n异质结,并进一步探究了CuS修饰量对于ZnO光催化性能的影响。CuS/ZnO异质结可以将光激发电子和空穴分离到不同的材料中,有效抑制了光激发载流子对的复合。CuS带隙仅为2.2 eV,亦可充当可见光吸收材料提升整体结构的可见光吸收性能。测试发现,结合Co2+掺杂和CuS复合两种改性手段相比于仅单一修饰效果更佳。且CuS的修饰量存在最佳值,10次SILAR循环的样品性能相对最优。
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