Novolac型酚醛树脂的合成反应及其动力学研究

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本文以提高国内novolac型酚醛树脂的生产工艺水平和产品性能为目标,进行了反应动力学的实验与模型化研究,并以过程开发和产品结构优化的角度进行了反应体系及最终产物流变特性的研究。主要分以下四个部分:第一部分,阐述了酚醛树脂的基本概念和应用状况,介绍了novolac型酚醛树脂生产中的合成工艺及其特点,详细分析了以管式反应器为主的连续工艺进展,总结了树脂合成反应动力学方面的研究现状。第二部分,实验研究了novolac型酚醛树脂合成反应的动力学。以草酸为催化剂,借助滴定、液质联用、凝胶渗透色谱与核磁等分析测试手段深入考察了三种不同温度(60℃、70℃和80℃)与三种不同原料比F/P(0.70、0.75和0.80)下反应体系中各组分及树脂微观结构随反应时间的变化规律,发现酚环中对位活性远高于邻位活性,引起对位相连的二聚体含量较多而消耗较慢,并且p-p相连的亚甲基链含量在初始时最高而o-p相连的亚甲基链含量则在后期比例最高。此外,邻对位比o/p和分子量均与支化度呈现出线性增长的趋势。第三部分,基于反应机理与实验现象,建立了两种不同的动力学模型。模型Ⅰ采用等活性假定,不考虑邻、对位反应活性的差异;模型Ⅱ考察了不同链结构的反应过程,并细分二链长以内的链结构组分。以所有组分相对误差最小为优化目标,由实验数据拟合得到了相关的动力学参数,拟合结果与大部分实验数据相符合。进一步模拟计算了分子量及其分布随时间的变化规律,预测了未知链长组分的变化趋势。第四部分,在线检测了反应过程中物系的流变特性,发现该反应体系具有牛顿流体的特性,体系的黏度随反应的进行而增大,其黏度几乎随树脂中的邻对位比o/p和分子量的增大而为线性增大,且存在着与体系相态变化相关的黏度瞬时降低的拐点;同时考察了五种不同配比下最终产物的流变特性,并与其分子量和o/p比相关联。结果表明,最终产物黏度随原料比F/P增大而升高,随测试温度的升高而降低,发现对数黏度与温度倒数存在着线性关系;同样,树脂的黏度随分子量增大而增大。
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