含NHS侧链型偶氮苯聚合物的制备及其光形变性能和回收研究

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迄今为止,已经开发出多种具有优异光致形变性能和良好稳定性的光驱动偶氮苯聚合物柔性执行器。在这些系统中,适当水平交联网络的存在对宏观变形起着重要作用,因其负责积累偶氮苯介晶在整个网络中产生的光机械力的传输。但是采用传统聚合方法得到具有化学交联体系的柔性执行器因其不溶不熔而很难对其进行再加工处理,这限制了光致形变偶氮苯聚合物材料的进一步开发和应用。因此通过开发新型交联方式和偶氮苯聚合物来提高其加工性能至关重要。本文致力于以较简单的方法实现偶氮苯液晶聚合物的回收利用,所以从分子设计出发,制备了侧链含易交联N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的偶氮苯液晶聚合物,然后以胱胺为后交联剂,最终实现了化学后交联基础上偶氮苯聚合物纤维的回收重建。并对所得到的偶氮苯聚合物的结构-性能关系,以及聚合物纤维交联后光致形变性能及回收重建过程进行了系统的研究。主要研究内容及成果如下:(1)首先合成了一系列含N-羟基琥珀酰亚胺与不同长度柔性间隔基(m=2,6,10)的丙烯酸酯类偶氮苯单体,然后通过传统的自由基聚合方法与MMA进行共聚合,成功制备了一系列具有不同共聚比例(由核磁结果计算得到偶氮苯含量18%,30%,51%,61%,100%)的偶氮共聚物。并通过1H NMR、TGA、DSC、POM以及UV-vis对其结构、热稳定性、相转变行为及光致异构化行为进行了全面研究。结果表明:仅以5步的合成步骤便成功得到了该系列偶氮苯液晶聚合物,核磁结果与理论结果一致,并且产率会随着偶氮苯所占比例的增多而降低;该系列聚合物热稳定性良好,失重5%时的热分解温度均在267 以上;当均聚物柔性间隔基较长(m=2,6,10)时具有明显的双对映近晶液晶相;偶氮苯聚合物溶液具有良好的可逆光致异构化能力,并可以很好地循环。(2)通过熔融纺丝方法得到了偶氮苯聚合物纤维,以胱胺二盐酸盐为后交联剂对其进行了后交联处理,成功得到交联的聚合物纤维,并通过红外对这一过程进行了表征,还对后交联纤维的取向性、溶解性、热稳定性、机械性能、光响应性及抗疲劳性进行了研究。结果表明:成功对聚合物纤维进行了后交联;纤维取向良好并与交联与否无关;交联了的纤维抗溶剂性和热稳定性明显提升(与未交联纤维相比交联的纤维在常见有机溶剂中不再溶解,并可以在玻璃化转变温度(Tg)以上保持较长时间不形变);较之前典型化学交联的纤维机械性有了巨大的提升(比如CP6-51%纤维的拉伸强度可以达到26 MPa,弹性模量可以达到549 Mpa),这将使其在人造肌肉及光驱动器等方面具有良好的应用前景;该系列均聚物纤维具有快速且可逆的光响应性,比如CP6-51%纤维紫外及可见响应时间分别只有24 s和26 s,并且UV-Vis交替照射下可以循环形变100次以上,这也说明纤维具有优异的机械性能及抗疲劳性。(3)由于后交联剂胱胺中的二硫键可以通过简单的氧化还原进行成键断键,所以以此为基础成功实现了交联聚合物和聚合物纤维的回收重建。实验结果表明,交联以后的聚合物及聚合物纤维均可在还原剂三丁基磷存在的情况下进行回收,并可以使用H2O2进行氧化重建,红外结果中巯基峰会消失,并能再次出现不溶不熔的状态,聚合物纤维会再次恢复光响应性,而且该过程高度重复。接着做了以1,6-己二胺为后交联剂的对比实验,结果表明不能实现回收。并且于纤维而言后交联过程仅发生在薄层表面,所以还可通过将还原反应与后交联过程结合起来对纤维进行回收重建,同样通过纤维的溶解性变化,以及红外和核磁对该过程进行追踪检测,结果表明聚合物纤维还可通过这样的方法进行回收重建,并且将上述过程重复5次之后聚合物中仍然含有31%的N-羟基琥珀酰亚胺,且每次回收重建得到的纤维仍然具有首次交联纤维相同的光致形变行为,核磁结果表明可以通过重复次数对N-羟基琥珀酰亚胺含量进行预测,以此来预判聚合物纤维的交联度以及光形变效果。还以半胱胺为后交联剂设计了模型反应对上述还原过程进行了映证,结果与预期完全一致。
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