稀有气体原子被认为只以单原子分子的形式存在而不会形成化合物。然而,1962年Bartlett第一次合成了含有氙原子的稀有气体化合物Xe⁺（PtF₆）^-。不久,有研究推广到氪的稀有气体化学。在2000年,Khriachtchev在低温基质中成功地制备并表征了氩的稀有气体氢化物HArF,使稀有气体化学再次复苏。到现在有30多个稀有气体氢化物在实验上表征,为人们研究稀有气体原子的成键提供了机会。由于稀有气体氢化物是强放热的,是一类潜在的高能材料。近年来,研究者们成功制备并表征了多种无机的和有机的稀有气体氢化物,但是对于这些分子的成键还不完全清楚,对于其放热与成键的关系也有待深入的研究。本论文主要研究了稀有气体氢化物的共振成键,Charge-Shift成键,长键及其长键与高能性质的关系,取得了一些创新性成果。论文的主要工作成果分为三类:1.选择HNgCCX（Ng=Kr,Xe;X=H,F,Cl,Br,I,C₆H₅）作为研究对象,使用NaturalBond Orbital（NBO）和Natural Resonance Theory（NRT）方法对其进行成键研究,发现HNgCCX分子是包含三种结构的共振成键:H-Ng^+-:CCX,H:^-Ng⁺-CCX和H^CCX。并且,其长键结构的键级与这些分子的两体解离能存在很好的相关性,这与之前的研究结果一致。通过对比有机稀有气体氢化物分子和无机稀有气体氢化物分子,发现二者均由三种共振结构组成的共振成键,但有机稀有气体氢化物分子放热更多,是备选的高能材料。2.另外,在实验上一些稀有气体氢化物比如HXeY（Y=Cl,Br,I）和它们的氢键复合物HXeY…HX（Y=Cl,Br,I;X=OH,Cl,Br,I,CN,CCH）,已经表征了。有趣的是,复合后H-Xe的振动频率是蓝移的。对于HXeY中的H-Xe化学成键,之前的理论研究提供了两种解释。第一种通过H-Xe⁺Y^-离子结构模型的分析,认为是一个经典共价键。第二种观点是考虑H-Xe⁺Y^-和H^-Xe⁺-Y两种共振结构组成的共振成键。本研究,透过不寻常的蓝移现象,结合NBO/NRT方法计算的数据,对选定的氢键复合物HXeY…HX（Y=Cl,Br,I;X=OH,Cl,Br,I,CN,CCH）中的H-Xe键进行了理论研究,针对稀有气体氢化物中的H-Xe键的成键从NBO/NRT的角度提供了强的证据。证明并不是一种经典的共价键,而是一种Charge-Shift（CS）键。Charge-Shift（CS）键是由Shaik和Hiberty等人在1992年首次提出的,是一种新型的电子配对键。另外,通过研究还证明H-Xe键的蓝移现象是Charge-Shift（CS）键在红外光谱中的特征。最重要的是,本结果有助于加深人们对CS键的理解和认识。3.最近,人们在实验上相继发现了铍元素与稀有气体和卤素原子形成的正离子。通过对选定体系NgBeX⁺（Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;X=F,Cl,Br,I）的研究得出,NgBeX⁺是由两种共振结构(Ng:^-Be⁺-X⁺?Ng-Be²⁺X:^-)和一种经典的共价结构（Ng-Be⁺-X）组成的共振成键。这预示着铍原子作为主族的缺电子原子可以像过渡金属原子一样提供空轨道与其它原子成键,为催化剂材料的研究开拓了新方向。