甲烷的部分氧化反应中所形成的中间体、过渡态具有寿命短、浓度低等特点使其实验检测非常困难,量子化学模拟计算可以提供中间体和过渡态的结构及能量等相关信息,从而可以为研究反应机理提供更为详尽的信息。本文采用密度泛函（DFT）周期性边界条件对Ni理想晶面（Ni（111）面和Ni（100））上甲烷部分氧化反应的直接氧化过程进行了计算。得到了各反应物、中间体、过渡态和生成物在Ni表面上的吸附构型、吸附能、电荷转移及各步基元反应的反应热与活化能。甲烷在Ni表面的活化需要吸收热量,甲烷活化过程中,即将裂解下来的H原子和剩余的碳氢碎片一起与Ni表面成键。在反应过程中Ni表面起到了稳定H原子和碳氢碎片的作用,因此催化剂存在下裂解反应的活化能比无催化剂作用时低得多。Ni（100）面上CH₄、CH₂和CH分解需要的活化能较低,Ni（111）面上CH3的分解需要的活化能较低。吸附态H₂分子的生成反应需要吸收热量,Ni（111）面顶位上易发生H₂分子的分解反应,桥位上易发生H2分子的生成反应; Ni（100）面上顶位和桥位上均易发生H₂分子的分解反应。C原子与表面结合得越稳定,形成石墨碳的可能性越大,而氧化生成CO越困难。Ni（111）面上CO生成的活化能小于Ni（100）面,因此Ni（111）面上积碳的可能性要小于Ni（100）面。甲烷部分氧化直接氧化机理三步反应之间的关系不是孤立的而是相互联系、相互影响的。Ni（100）面上O原子的存在使得C原子与Ni表面的相互作用减弱,从而造成CH键增强,H原子的解离变得困难; 与CH直接分解和O原子直接氧化C原子的反应路径相比,反应路径O原子进攻CH上的C原子生成CO的反应活化能较低。比较Ni（100）面上CO生成的不同路径, CH的氧化反应可能是生成CO的主要途径。