高效低铂燃料电池阴极氧还原电催化剂的制备与活性研究

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氢氧燃料电池作为一种新型最有潜力的清洁、高效绿色环保电源一直备受关注,其具有能量转化率高、零污染、使用便捷等优点,也被广泛公认为是未来电动车辆、固定式水力发电站等选择电源。目前为加快燃料电池阴极氧还原的反应速率,大多选用贵金属Pt基作为催化剂。但是,贵金属Pt的价值十分高昂且储备稀缺,这严重限制了其广泛应用。因此,如何在减少贵金属Pt载量、大幅度地降低催化剂成本投入的同时,能够有效提高Pt催化剂在电池生产中的使用率,生产研制出更便宜、有效安全的氧还原催化剂,这将是我国科研人员今后在大力推进燃料电池的广泛商业化应用过程中所迫切需要研究解决好的一个重要难点。基于此,本论文以进一步降低催化剂成本、提高酸性条件下氢氧燃料电池阴极催化剂体系中催化剂Pt的利用率等问题为出发点,设计制备了一系列载量低、活性高、稳定性好且具有超高Pt利用率的氧还原电催化剂。电化学测试结果显示,这些低Pt基电催化剂在酸性电解质环境中有着优异的催化性能。同时,结合一系列物理表征,明确这些催化剂中的主要催化活性位点,揭示这一系列催化剂具有较高氧还原催化活性的原因。主要研究内容如下:(1)基于廉价的炭黑BP-2000为载体,制备了一种氮掺杂的性价比高、活性好且稳定性持久的碳负载低铂氧还原电催化剂(PtN/C)。该催化剂极大地减少了贵金属Pt用量,铂载量为3.18 wt%,在酸性条件下,该催化剂催化ORR过程为高效的4e-过程,具有较强的稳定性,且在0.8 V时Pt的利用率为0.35 A/mg Pt近似为商业Pt/C(0.06 A/mg Pt)中Pt利用率的5.83倍。(2)为了进一步提高Pt在燃料电池中的利用率,通过简单的Galvanic置换反应制备高度分散的PtNi纳米粒子修饰的碳催化剂(PtNi/C),Pt载量仅为2.29 wt%。电化学测试结果表明,合成的PtNi/C催化剂在酸性条件下表现出良好的ORR活性(半波电位,E1/2=0.841 V vs.RHE),质量活性为0.57 A/mg Pt(0.8 V)是商业Pt/C的9.4倍,并以高效的4e-ORR过程进行,呈现合理的电子转移数n(-3.99)和极低的H2O2产率(-0.38%),且具有较高的稳定性。(3)为了进一步提高氧还原电催化剂在酸性条件下的催化活性,通过简单的Galvanic置换反应制备了一种纳米粒子高度分散在碳载体(BP-2000)上的低铂基氧还原电催化剂(PtCu@Cu2O/C),其Pt载量为3.22 wt%。电化学测试结果表明,制备的PtCu@Cu2O/C催化剂在酸性条件下表现出优异的ORR活性,半波电位达0.856 V,0.8V时质量活性为0.43 A/mg Pt是商业Pt/C的7.17倍,且具有较高的稳定性。
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