氯化消毒(Chlorination)是饮用水加工过程中使用最广泛的消毒方式。氯化消毒主要是利用液氯、氯气、二氧化氯、次氯酸钠等含氯化学物的强氧化性杀灭水中的病原微生物。氯化消毒能有效控制介水传染病的发生,因而被誉为20世纪最伟大的公共卫生成就。然而,氯化消毒过程中可产生对健康有害的物质—消毒副产物(Disinfection byproducs, DBPs)。 DBPs是饮用水消毒必然形成的污染物,毒理学研究显示DBPs具有遗传毒性、致突变性、细胞毒性、生殖发育毒性和致癌性。尽管人群暴露DBPs水平通常较低,但流行病学研究表明DBPs与人群结肠癌、膀胱癌、早产和死胎有关。因此,DBPs对人群健康的影响备受关注。鉴于DBPs的潜在健康危害,我国对饮用水中占据DBPs含量前两位的三卤甲烷和卤乙酸以及部分强毒性效应的DBPs设置了浓度限值。我国现行的《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.10-2006)中针对三卤甲烷和卤乙酸的检测方法检出限高,且仅能检测四种三卤甲烷和两种卤乙酸,同步检测的污染物少。然而,某些新现的DBPs如含碘DBPs、含氮DBPs等不断的从饮用水中发现。近年来,很多研究证实含碘DBPs、含氮DBPs具有更强的毒效应,但我国还没有制定相应的国家标准检测方法。显然,原有国标中的DBPs检测方法,已不能满足对新型DBPs污染物检测和暴露评估的需求。因此,发展能够涵盖更多目标的污染物的检测方法极为必要。鉴于此,本研究将建立THMs与IF,HAAs与IAA的同步检测和多种非受控含氮DBPs检测的方法,对于认识DBPs的暴露水平并准确评估健康风险极为重要。DBPs的生成与原水水质特征、加工工艺及消毒剂种类和浓度、消毒接触时间、前体物的种类和浓度等有关。以往DBPs生成的研究特别是非受控DBPs的研究主要局限于实验室模拟研究,由于实验室研究与现场存在较大的差异,有关大规模供水条件下水源水质变化对DBPs影响的研究较少,因此,研究供水条件下水中DBPs生成和随水质变化的规律既是对于改善水厂处理工艺和通过过程控制DBPs的基础,也是暴露风险评估的基础。上海市位于长三角地区,其水源为典型的河口水源,每年11月至次年4月,受海水入侵形成咸潮。受咸潮影响,水源水含有大量卤化物,因此,在饮用水加工过程中将不可避免的影响DBPs形成,然而,很少有研究关注咸潮对DBPs的影响及其对人群的健康风险。基于此,本研究针对碘仿和碘乙酸优化建立了同步检测碘乙酸和九种卤乙酸及碘仿和四种三卤甲烷的液液萃取-气相色谱-电子捕获检测器(Liquid liquid extraction and gas chromatography with electron cpture detector, LLE-GC-ECD)检测方法；建立了测定饮用水中痕量非受控挥发性消毒副产物卤乙腈、卤代酮和三氯硝基甲烷的LLE-GC-ECD检测方法；利用所建立的方法,分析了江苏某水厂原水、处理工艺过程、出厂水和管网水中DBPs的浓度和生成规律；比较分析了在咸潮入侵有/无的条件下不同工艺过程DBPs的生成水平,并以此为基础进行DBPs暴露的致癌和非致癌风险评估,为进一步的流行病学研究提供了数据支撑和科学依据。第一部分：饮用水中THM5、HAA10、HANs、HKs和TCNM检测方法的优化与建立基于EPA推荐的GC-ECD检测方法,本研究对饮用水中THM5、HAA10、 HANs、HKs和TCNM检测方法的进行优化。建立了液液萃取和衍生化前处理,GC-ECD同步测定IAA和HAA9的方法,以及液液萃取后GC-ECD同步测定IF和THM4的检测方法。通过Doehlert实验设计优化了5个重要的衍生化条件,即：酸化甲醇的浓度和体积(最优条件为15%和1mL),硫酸钠溶液的浓度和体积(最优条件为129g/L和8.5mL)和饱和碳酸氢钠溶液的体积(最优条件为1mL)；衍生温度和时间以及萃取时间和试剂分别通过两因素Doehlert实验设计进行优化,确定的最优条件如下：IAA和HAA9衍生温度和时间为40℃和160min,萃取时间和无水硫酸钠用量为14min和16g,IF和THM4萃取时间和无水硫酸钠用量为11min和4g。在最优条件下,所建立的方法有良好的线性范围(R2在0.9990-0.9998之间),检出限较低(0.0008-0.2μg/L),定量限在0.008-0.4μg/L之间,回收率高(86.6%-106.3%),且日内和日间精密度分别小于8.9%和8.8%,质量控制结果表明所建方法适于饮用水中痕量HAA9和THM4,尤其是IAA和IF的检测。检测方法通过测定原水、絮凝池水、沉淀池水和出厂水中DBPs,验证了方法的实用性。以EPA551.1为基础,建立检测饮用水中卤代酮类、卤乙腈类和三氯硝基甲烷DBPs的LLB-GC-ECD方法,所建方法的质量控制结果：空白对照在目标物处无杂峰；RSD介于1.4%～2.7%；加标回收率在74.3%～101.8%；三氯乙腈、二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈、二氯丙酮、三氯丙酮和三氯硝基甲烷检出限分别为20、9.2、9.2、40、80、9.2、20和40ng/L。研究结果表明方法准确可靠,满足测定要求。第二部分：饮水加工过程中THM5、HAA10、含氮和卤代酮类DBPs的形成与变化研究本研究以水源水质污染严重的江苏某水厂和原水水质较好的上海市新水源-青草沙水源为对象,研究了不同工艺条件对DBPs的影响。针对青草沙水源每年冬春季节面临咸潮的实情,比较了咸潮期和非咸潮期,不同水处理工艺对DBPs生成的影响。1.江苏省某水厂不同工艺过程及管网水样中消毒副产物(DBPs)的生成研究为了解江苏省某水厂不同工艺过程及管网水样中消毒副产物(DBPs)的生成水平,本研究于2011年7月份采集该水厂各加氯环节、出厂和管网水样24份,经液液萃取后,以气相色谱电子捕获器检测水中三卤甲烷、卤乙酸、碘乙酸、碘仿、卤乙腈、卤代酮、硝基甲烷类消毒副产物,经固相萃取后,以气相色谱质谱仪检测亚硝胺类消毒副产物。结果显示原水中含有一定量的二溴一氯甲烷、氯仿和N-亚硝基二甲胺,浓度分别为0.61、1.64μg/L和3.06μg/L,其它消毒副产物均来自饮水加工过程。预加氯后可形成卤乙酸、卤代酮、卤乙腈和亚硝胺类等消毒副产物,浓度分别为5.01、0.66、0.57μg/L和98.09μg/L。后加氯和补加氯后三卤甲烷和卤乙酸等迅速增加至70.31和43.71μg/L,而亚硝胺类未增加。消毒副产物均以出厂水浓度最高,其中,三卤甲烷(70.31μg/L)和卤乙酸(43.71μg/L)类分别以一溴二氯甲烷(34.12μg/L)和三氯乙酸(13.45μg/L)浓度最高;卤乙腈类、卤代酮类、三氯硝基甲烷和N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二丙胺两种亚硝胺类副产物出厂水样浓度分别为14.96、2.32、0.96μg/L和21.22、69.43μg/L；碘乙酸、碘仿及亚硝基甲乙胺、亚硝基二乙胺、亚硝基吡咯烷、亚硝基吗啉、亚硝基哌啶、亚硝基二丁胺等6种亚硝胺类副产物均未检出。不同工艺过程含溴消毒副产物占有率范围为0～70.99%[(0～49.91)/70.31主要是三卤甲烷类,其含溴消毒副产物占有率为27.11%[0.61/2.25(μg/L)]～70.99%[49.91/70.31(μg/L)]。亚硝胺类在首次加氯后即形成,三氯硝基甲烷则在二次加氯后形成。THM4和HAA6各指标符合现行国家标准,但总三卤甲烷标准未达标,N-亚硝基二甲胺和N-亚硝基二丙胺浓度远高于美国、加拿大的区域限值。以上研究结果表明该水厂多项DBPs浓度较高,尤其是含溴和非受控含氮消毒副产物,应采取措施对其进行控制。2.上海市两水厂咸潮期和非咸潮期不同工艺过程DBPs的生成研究为了解咸潮期和非咸潮期上海市两不同处理工艺水厂中DBPs变化水平,该研究采集了2011年12月到2012年8月两水厂原水、处理工艺过程和出厂水水样,采用GC-ECD检测五种三卤甲烷、十种卤乙酸、四种卤乙腈、两种卤代酮和三氯硝基甲烷等5类22种DBPs。研究结果显示多数DBPs(除A水厂的卤代酮和三氯硝基甲烷)浓度咸潮期高于非咸潮期,两个时期饮用水中主要DBPs仍为THMs和HAAs。A水厂的出厂水以HAAs为主,而B水厂是THMs占主导地位。咸潮期A水厂THMs和HAAs含量分别占所检测消毒副产物总量的40.9%和46.3%,而B水厂出厂水中的THMs和HAAs含量占47.6%和43.7%。非咸潮期A水厂出厂水THMs和HAAs含量分别占29.6%和46.7%,B水厂出厂水THMs和HAAs含量分别占61.5%和21.1%。两水厂用户的饮用水中其它DBPs含量较低,其中TCNM和IAA含量低于1.0μg/L。咸潮期,两水厂HANs中BCAN占据主导,其次为DCAN。非咸潮期A水厂用户饮用水中HANA中DCSN和BCAN含量最高,B水厂用户饮用水中以BCAN和DBAN最高,两水厂TCAN检出均处于最低水平。A水厂的HKs以1,1,1-TCP为主,B水厂1,1-DCP和1,1,1-TCP含量相当且均低于1.0μg/L。在所有检测的水样中均未检出IF。不同处理工艺比较表明预臭氧化和活性炭吸附处理,可大幅降低水中DBPs的含量。预臭氧化工艺可使DBPs降低12.0%-36.1%, THMs、HAAs和HANs分别降低36.1%、26.0%和23.8%,活性炭处理有助于降低HAAs、IAA、HANs、TCNM和HKs水平。A水厂预氯化工艺可显著增加DBPs的含量。上述结果表明咸潮入侵对水中DBPs的生成影响显著;不同预氧化处理(预氯化或预臭氧化)对DBPs的形成结局不同,预臭氧化去除DBPs的效果更佳；常规处理工艺如沉淀和沙滤对多数DBPs的去除效果有限,而活性炭深度处理工艺对多数DBPs具有较好的作用。第三部分：咸潮期和非咸潮期不同处理工艺水厂供水区居民经饮用水接触DBPs的致癌、非致癌风险评估为了解上海居民在咸潮期和非咸潮期饮用不同水厂水后暴露于DBPs的致癌和非致癌风险,利用饮用水中DBPs含量进行人群经口、经皮肤和经吸入暴露的风险评价,结果显示经口、经皮肤和经吸入暴露DBPs的致癌和非致癌风险受性别、水中DBPs含量和咸潮入侵与否影响,总体表现为女性高于男性、A水厂高于B水厂、咸潮期风险高于非咸潮期,吸入暴露途径的致癌和非致癌风险水平最高,其次为经口暴露,经皮肤暴露风险最低。BDCM和CDBM是两个水厂THMs中的优势DBPs,也是致癌风险最高的两种THMs。研究结果表明经饮用水长期低剂量暴露于DBPs具有一定的致癌和非致癌风险,应关注饮用水中DBPs的消长趋势,通过改善处理工艺和减少有机物污染控制DBPs的生成,以降低人群长期饮水暴露于DBPs的潜在健康危害。以上三部分主要研究结果总结如下：(1)优化的GC-ECD检测方法,检出限低,灵敏度高,耗时短,实现了IF和THM4以及IAA和HAA9的同步检测；(2)建立了饮用水中HANs、HKs和TCNM的GC-ECD检测方法,实现了挥发性非受控含氮DBPs和卤代酮类的快速检测；(3)对江苏省某水厂原水、不同处理工艺、出厂水和管网水中THMs、HAAs、HANs、HKs、TCNM和NAms进行了检测分析,明确了不同工艺环节DBPs种类和生成水平,了解了管网水中上述DBPs变化趋势；(4)对上海市两水厂原水、不同处理工艺、出厂水和管网水中THMs、HAAs、HANs、HKs和TCNM进行了连续9个月的检测分析,明确了咸潮期和非咸潮期DBPs的变化规律,了解了不同处理工艺对DBPs生成的影响;(5)对上海市咸潮期和非咸潮期的饮用两水厂水的居民进行经口、皮肤和吸入暴露的THM4、DCAA和TCAA致癌和非致癌风险评估,明确了咸潮期致癌和非致癌风险高于非咸潮期,女性高于男性,并确定了CDBM和DBCM是经口暴露致癌和非致癌风险最高的两种DBPs,确定了三种暴露途径的致癌和非致癌风险顺序依次为吸入)经口)经皮肤。