【摘 要】
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C-H键是有机化合物中最常见的键,但C-H键拥有较高的键能,而且键极性较小,通常情况下很难断裂形成其他的化学键。过渡金属催化C-H键活化的发展,为化学合成中C-C键和其他共价键的形成提供了一种高效简便和原子经济性的方法。在开发C-H键活化反应中,如何区分具有相似键强和电子性能的多个C-H键是最大的挑战。在底物中引入导向基团是实现C-H键位点选择性活化的有效策略。同时,钯是最常用的催化剂,在动力学和
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C-H键是有机化合物中最常见的键,但C-H键拥有较高的键能,而且键极性较小,通常情况下很难断裂形成其他的化学键。过渡金属催化C-H键活化的发展,为化学合成中C-C键和其他共价键的形成提供了一种高效简便和原子经济性的方法。在开发C-H键活化反应中,如何区分具有相似键强和电子性能的多个C-H键是最大的挑战。在底物中引入导向基团是实现C-H键位点选择性活化的有效策略。同时,钯是最常用的催化剂,在动力学和热力学上,C（sp~3）-H键的五元环钯化反应比六元环钯化或更大尺寸的环钯化反应更容易发生。在近端C（sp~2）-H键存在的情况下,通过调节距离和分子几何结构等手段选择性活化远端C（sp~3）-H键在很多研究中已经取得了很大的进展,通过六元环钯化实现远端C（sp~3）-H键官能团化也仅在特定例子中出现。目前,远端的C（sp~3）-H键活化仍旧是一个挑战。本论文利用密度泛函理论（DFT）探讨了钯催化脂肪醇γ-C（sp~3）-H芳基化反应的机理,揭示这种非常规位点选择性的原因。通过设计催化循环来说明实验结果,包括C-H键活化、氧化加成、生成芳基化产物这一系列过程。普通的C-H键活化模式形成五元环更有利于反应的进行,计算结果显示,“outer-sphere”碳氢键活化的模型中,在碱辅助作用下的反应更有利于形成六元钯环,从而得到γ-C（sp~3）-H键活化的产物。通过活化应变分析也揭示了非常规位点C-H键选择性活化的原因。最后,换用不同的底物以及不同的碱探究电子效应和碱的强度对选择性的影响,发现不同的底物和碱的活性不会改变化学选择性。通过对非常规位点C-H键选择性活化的机制探究,为有机合成实验的设计和开发提供策略。
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