离子液体基磷钨酸盐的制备及其油品催化氧化脱硫研究

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随着人们环保意识的日益加强,世界各国对燃料油中的硫含量提出了越来越严格的要求,生产超低硫燃油成为必然趋势。氧化脱硫具有反应条件温和、工艺流程简单,对杂环类硫化物脱硫率高的特点,是一种极具潜力的深度脱硫方法。在单程催化氧化过程中,以多金属氧酸盐(POMs)为催化剂的催化氧化-有机溶剂萃取脱硫技术可达到优良的油品深度脱硫效果,备受人们关注。但是由于在催化氧化体系中,POMs催化剂常常为半均相状态,回收困难,限制了其的应用。因此,开发活性高、可重复利用性好的POMs型催化剂具有重要意义。本文设计、制备了回收简单、可重复利用性好离子液体基磷钨酸盐、聚合离子液体基磷钨酸盐和交联聚合离子液体基磷钨酸盐固体POMs型催化剂,并对催化剂进行了表征。以脱除模拟油中的噻吩型化合物为探针反应,考察了烷基侧链长度、离子液体种类、催化剂结构等对催化活性的影响,并对催化剂反应工艺条件以及重复利用性能等进行了研究,提出了催化氧化反应机理。本文的研究工作为POMs型催化剂用于绿色催化氧化脱硫开辟了一条新的可循之路。1.离子液体基磷钨酸盐催化氧化脱硫研究制备了不同侧链长度的烷基取代吡咯烷型、吡啶型、咪唑型离子液体基磷钨酸盐固体POMs型催化剂,考察了侧链长度和离子液体种类对离子液体基磷钨酸盐催化剂脱硫性能的影响。结果表明:(1)通过SEM、XRD、FT-IR、TG等表征检测到不同长度侧链烷基取代的离子液体基磷钨盐中均保留有离子液体阳离子和Keggin结构,证明成功制备了离子液体基磷钨酸盐催化剂;(2)随着取代烷基碳链的增长,三种离子液体基磷钨酸盐催化剂的催化活性均先增高后降低,烷基侧链碳数为4时,催化剂的脱硫活性最高;(3)不同种类的离子液体基磷钨酸盐催化剂中,咪唑类的催化性能最高。(4)烷基侧链碳数为4的咪唑型离子液体基磷钨酸盐BMImPW的适宜反应条件:模拟油5mL,催化剂0.1g,反应温度为50 oC,反应时间为150min,氧硫比n(H2O2)/n(S)为8:1,在此条件下BT脱除率达到99.4%;(5)BMImPW催化剂,重复利用4次后,脱硫率为由91.7下降到85.3%,下降了6.4%。2.聚合离子液体基磷钨酸盐催化氧化脱硫研究采用自由基聚合的方法成功制备了不同侧链长度的烷基取代吡咯烷型、吡啶型、咪唑型聚合离子液体基磷钨酸盐固体POMs型催化剂,考察了侧链长度和离子液体种类对聚合离子液体基磷钨酸催化剂脱硫性能的影响。结果表明:(1)对催化剂的SEM、XRD、FT-IR、TG、13C NMR、31P NMR、ICP和元素分析等表征结果表明制备得到的催化剂为聚合离子液体基磷钨酸盐催化剂的结构。(2)烷基侧链长度对三种聚合离子液体基磷钨酸盐催化剂脱硫活性的影响表现出相同的规律,随着取代烷基碳链的增长,各聚合离子液体基磷钨酸催化剂的催化活性均先增高后降低,烷基侧链碳数为4时,催化剂的脱硫活性最高;(3)不同种类的聚合离子液体基磷钨酸盐催化剂中,咪唑类的催化性能最高。(4)烷基侧链碳数为4的咪唑型聚合物离子磷钨酸盐磷钨酸盐PBVImPW的适宜反应条件:5mL模拟油,0.06g催化剂,反应温度50 oC,反应时间150min,氧硫比n(H2O2)/n(S)为8:1,BT脱除率为99.4%;(5)PBVImPW重复利用4次后脱硫率为从99.4%下降到95.3%,下降了4.1%。3.交联聚合离子液体基磷钨酸盐催化氧化脱硫研究采用在聚合过程中添加交联剂的方法成功制备了不同侧链长度的烷基取代吡咯烷型、吡啶型、咪唑型交联聚合离子液体基磷钨酸盐固体POMs型催化剂,考察了交联剂(DVB)与离子液体(IL)物质的量的比[n(DVB)/n(IL)]、侧链长度和离子液体种类对交联聚合离子液体基磷钨酸催化剂脱硫性能的影响。结果表明:(1)交联聚合离子液体磷钨酸盐通过SEM、XRD、FT-IR、TG、13C NMR、31P NMR等表征手段证明成功合成。(2)n(DVB)/n(IL)对三种交联聚合离子液体基磷钨酸盐催化剂脱硫活性的影响表现出相同的规律,均为n(DVB)/n(IL)为1:1时,催化剂的脱硫活性最高;(3)各交联聚合离子液体基磷钨酸催化剂的催化活性随着取代烷基碳链的增长,均先增高后降低,烷基侧链碳数为4时,催化剂的脱硫活性最高;(4)不同种类的交联聚合离子液体基磷钨酸盐催化剂中,咪唑类的催化性能最高。(5)烷基侧链碳数为4的咪唑型催化剂交联交联聚合离子液体PBVImPW-DVB的适宜反应条件:5mL模拟油,0.06g催化剂,反应温度为50 o C,反应时间为150min,氧硫比n(H2O2)/n(S)为8:1,BT脱除率为99.6%;(6)PBVImPW-DVB重复利用9次后脱硫率未见明显下降。
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