酸功能化氨基醇类离子型催化剂催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究

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内酯类化合物是合成药物、染料和农药的重要中间体,具有广泛的应用价值,环内酯可以通过环酮类化合物发生Baeyer-Villiger氧化反应而得到。因此探究新型高效的环酮的Baeyer-Villiger氧化反应催化体系成为近些年来的研究热点。传统的Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂主要是过氧酸,但过氧酸具有副产物污染重、原子利用率低、高爆炸性等缺点,从绿色化学与原子经济性等方面考虑,以绿色低毒、副产物为水的H2O2取代过氧酸是发展的趋势。目前用于Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂种类主要包括酸催化剂、配体化合物、水滑石类、过渡金属配合物和生物酶等。但催化剂的原料昂贵,合成过程较为复杂,对环酮的工艺反应条件要求苛刻,且环酮转化率普遍不高。生物酶催化剂具有较高的催化活性,但是要维持生物酶的高活性对操作条件要求十分严格,无法做到工业化生产。因此探究绿色环保且成本低廉的高效催化剂,用于在温和反应条件下催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应是首要任务。本文设计合成了三类酸功能化氨基醇类离子型催化剂应用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应。分别通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外分析光谱(FT-IR)、热重分析(TG)等表征手段对催化剂进行了结构分析和热稳定性测试。本文的三个催化体系如下所述:(1)酸功能化氨基醇类离子液体催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应体系:以L-脯氨醇、L-亮氨醇、L-缬氨醇、L-苯丙氨醇等多种L-构型的氨基醇,与三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、磷钨酸、磷钼酸等质子酸经过质子化反应一步合成酸功能化氨基醇类离子液体,并将其应用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中。以2-庚基环戊酮为模板底物筛选出催化效果最好的催化剂为[Pro-H]H2PW12O40,经过控制变量唯一,逐个优化反应条件,得到最佳工艺条件为:n(2-庚基环戊酮):n(催化剂):n(过氧化氢)=1:0.04:3,50℃,6 h,无溶剂,2-庚基环戊酮的转化率可达95.37%,δ-十二内酯的选择性为76.04%。催化剂[Pro-H]H2PW12O40连续循环使用6次后,其重量略微减少,这与后处理过程中催化剂存在分离损失有关,2-庚基环戊酮的转化率仍在90%以上,δ-十二内酯选择性仍能保持70%左右的水平。在最优工艺条件下,探究了[Pro-H]H2PW12O40催化其他环酮的反应活性,结果证明[Pro-H]H2PW12O40在环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中具有良好的底物普适性。(2)磺酸化氨基醇类离子型催化剂催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应体系:以L-脯氨醇、L-亮氨醇、L-缬氨醇、L-苯丙氨醇等多种L-构型的氨基醇,与1,3-丙磺酸内酯烷基化反应合成磺酸化氨基醇类中间体,再与一系列质子酸发生质子化反应生成磺酸化氨基醇类离子型催化剂,并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,以2-庚基环戊酮为模板底物筛选出催化效果最好的催化剂为[Pro-ps]H2PW12O40,经过控制变量唯一,逐个优化反应条件,得到最佳工艺条件为:n(2-庚基环戊酮):n(催化剂):n(过氧化氢)=1:0.03:4,40℃,8 h,无溶剂,2-庚基环戊酮的转化率可达98.19%,δ-十二内酯的选择性为82.84%。催化剂[Pro-ps]H2PW12O40连续循环使用5次后,其重量由起始的0.4650g减少到0.4482g,损失的质量分数为3.61%。2-庚基环戊酮的转化率仍在90%以上,δ-十二内酯选择性仍能保持80%左右的水平,由此看出该催化剂具备较好的重复使用性能和催化稳定性。在最佳工艺条件下,探究了催化剂[Pro-ps]H2PW12O40催化其他环酮的催化效果,结果证明其催化其他结构的环酮也具有较高活性。(3)金属掺杂的氨基醇杂多酸盐离子型催化剂催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应体系:将具有Lewis酸性的金属离子Co2+、Ni2+、Hf4+、Zr4+和磺酸化的氨基醇阳离子Pro-ps、Leu-ps、Val-ps、Phe-ps共同作为磷钨酸根的抗衡离子,制备出一系列Br?nsted-Lewis双酸型氨基醇类离子型催化剂,并将其用于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,以2-庚基环戊酮为模板底物筛选出催化效果最好的催化剂为Ni[Pro-ps]PW12O40,经过控制变量唯一,逐个优化反应条件(催化剂用量、氧化剂用量、温度、时间),得到最佳工艺条件:n(2-庚基环戊酮):n(催化剂):n(过氧化氢)=1:0.1:4,50℃,5 h,无溶剂,2-庚基环戊酮的转化率可达96.31%,δ-十二内酯的选择性为80.84%。催化剂Ni[Pro-ps]PW12O40连续循环使用7次后,2-庚基环戊酮的转化率仍在90%以上,δ-十二内酯选择性仍能保持80%左右的水平。催化剂Ni[Pro-ps]PW12O40在催化其他环酮方面也表现出优异的催化效果,具有良好的底物普适性。在本文设计合成的三大类手性离子型催化剂催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应体系中,由于氨基醇类离子型催化剂具有适度的酸性和氧化性,对于催化环酮的Baeyer-Villiger氧化反应表现出较高的催化活性和底物普适性。本文为后续的不对称Baeyer-Villiger氧化反应的研究奠定了一定的基础。
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