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自然环境中砷的化学价态对其迁移和转化等环境行为有较大影响。研究水体环境中砷在金属氧化物.水界面砷的吸附、转化和迁移过程,对预测和调控水体砷污染事件有重大理论和应用价值。本文首先研究对水体砷具有较强吸附和固定能力的铁氧化物体系。在磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)和水合氧化铁(HFO)体系,我们研究了随吸附时间变化,As(Ⅲ)在固液界面的分配以及价态转化行为。由于前人仅对吸附体系液相部分测定,然后据此分析As(Ⅲ)在铁氧化物表面吸附和氧化过程。我们对此进行了完善,通过稀盐酸提取方法得到了在三种铁氧化物体系的固相中吸附态的砷价态和浓度随吸附时间的变化规律。而且,利用X射线近边吸收(XANES)谱和零净质子电荷点测定(pHpznpc)等定性分析方法,进一步证实As(Ⅲ)在HFO体系经历了表面催化氧化过程这一实验结果,并由此归纳得出As(Ⅲ)表面多相催化氧化机理。该机理认为不同吸附态As(Ⅲ)首先在HFO表面分别形成表面微电池的正负极,然后通过该电极对发生电子转移,使得吸附态As(Ⅲ)发生氧化反应。调整Fe/As比和吸附体系的pH和离子强度等实验条件,引起As(Ⅲ)在HFO体系吸附和氧化行为的变化。实验结果与As(Ⅲ)表面多相催化氧化机理的预期一致。通过引入共存离子Fe(Ⅱ)和硅酸盐,考察HFO表面竞争吸附对砷在地下水环境中迁移和释放的影响。
锰氧化物体系砷的吸附和氧化行为对理解水体中砷的环境行为以及治理水体砷污染也具有重要意义。本文在水合氧化锰(HMO)体系中,分别引入Fe(Ⅱ)、氟离子、硅酸盐、磷酸盐和碳酸盐等离子,观察在还原性的氟砷共生地下水环境中典型阴离子对As(Ⅲ)在HMO体系吸附和氧化的影响,以及锰砷比和pH对As(Ⅲ)在该复杂体系吸附和氧化时具有的作用。实验结果表明,HMO表面活性位强度和密度是决定As(Ⅲ)在HMO表面吸附和氧化反应速率和进行程度的关键因素。HMO被Fe(Ⅱ)还原后形成新的活性位点,但是其释放的Mn(Ⅱ)再次吸附到HMO表面后,对HMO表面活性位产生遮盖效应。Mn(Ⅱ)遮盖效应主要受Mn(Ⅱ)存在形态的控制。碳酸锰的遮盖效应最小,其次是氢氧化锰,而游离态Mn(Ⅱ)遮盖效应最大。根据上述实验我们初步探明有典型阴离子共存的还原性氟砷共生地下水环境中As(Ⅲ)在HMO表面吸附和氧化机制以及相应的锰铁归趋。