氨气是一种使用广泛的化学品,被广泛应用于农业、化工、能源、医药等领域。目前,工业合成氨主要依靠Haber-Bosch法实现,但该反应需要在高温高压下进行,不仅消耗大量能源,且排放出温室气体CO2。因此,寻找一种绿色、低能耗、高效率的合成氨方法是能源和环境可持续发展的必要条件。随着电化学能源转化技术的不断发展革新,利用电催化的技术实现氨气的绿色合成,已成为学者们广泛研究的热点。电催化固氮技术不论从基础研究还是工业发展需求考虑,都是一个重要且值得探索的方向。本研究针对电催化固氮性能的提升,从催化剂缺陷工程构筑,界面结构优化等多个角度入手,结合电催化反应的特性,选择金属有机框架(MOF)材料为前驱体,成功开发了一种过渡金属氧化物电催化剂的制备工艺,并通过缺陷工程对过渡金属氧化物材料改性,大幅提升了固氮效率,研究了其电催化固氮机理,为电催化固氮性能的提升和催化剂的结构优化提供了全新的方法和实验依据。主要研究内容如下:(1)以价格低廉的Co基MOF材料(ZIF-67)为前驱体,分别在N2和空气下进行热处理,合成了具有核壳形貌的Co3O4复合氮掺杂碳催化剂(Co3O4@NC)。该材料在0.05M硫酸溶液中的合成氨速率和法拉第效率高达42.58 μg h-1 mg-1和8.49%,优于绝大多数已有报道的电催化剂。实验结果表明,Co3O4@NC材料表现出核壳状的形貌,其中“核”为氮掺杂碳,“壳”为碳层包裹的Co3O4晶体,该形貌能够显著增加氮气还原反应(NRR)的催化位点。XPS,EPR,N2-TPD分析证明该催化剂具有较多的氧空位缺陷,该缺陷能够有效吸附和活化N2,从而增加NRR活性。此外,Co3O4@NC材料在24 h的长时间测试中性能几乎不衰减,表现出良好的结构稳定性和长使用寿命。(2)以廉价的镍基MOF材料(Ni-BTC,Nj2+,均苯三甲酸)为前驱体,通过在N2和空气下煅烧,合成了具有空心微管形貌的碳/氧化镍/镍材料(C@NiO@Ni)。该材料用于电催化固氮时,在0.1 M氢氧化钾电解液中的合成氨速率和法拉第效率高达43.15 μg h-1 mg-1和10.9%,是当时间段固氮能力最优的催化剂之一。机理研究表明,在缺陷工程中引入阴离子空位,不仅能为固氮反应增加电子捕获能力,而且能将电子注入到氮分子的反键轨道,实现电子受体和供体的作用。此外,实验结果表明Ni/NiO异质结的界面相互作用能够为固氮反应提供丰富的反应活性位点,并有效抑制副反应(析氢反应)。C@NiO@Ni材料中,C用于传导电子,NiO中的大量氧缺陷为N2的吸附提供了催化位点,而Ni起到了活化和传输质子的作用。经过活化的N与H+同时向NiO/Ni界面转移,发生反应生成NH3。(3)以廉价的锆基MOF材料(UiO-66,Zr4+,对苯二甲酸)为前驱体,通过一步高温热处理法,合成了碳/二氧化锆(C@ZrO2)材料,并通过对MOF前驱体掺杂,成功合成碳/钇掺杂氧化锆(C@YSZ)纳米球材料。固氮测试表明,在0.1 MNa2SO4电解液中,C@YSZ和C@ZrO2电催化剂的合成氨产率分别达到24.6和22.4 μgh-1 mg-1,是非常优秀的固氮电催化剂。实验表明,两种催化剂的表面氧空位是固氮反应的主要活性位点,引入Y3+的掺杂能够显著增加和稳定ZrO2晶格中的氧空位。同时,C@YSZ催化剂表现出优越的长期稳定性,其在7天的固氮过程中性能几乎不衰减,是目前使用寿命最长的催化剂之一。密度泛函理论计算和原位石英晶体微天平测试表明,掺杂Y3+后的C@YSZ表面相对稳定,不易失活,而未掺杂Y3+的C@ZrO2表面不稳定,在长期固氮反应中表面氧空位易被电解液中的含氧自由基填充,导致活性位点被掩盖。这一理论首次讨论并说明了部分固氮电催化剂在长期反应中会逐渐失活的现象,并充分阐明了其失活机理,是氮气还原领域重大进步之一。