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乙烯基乙炔（MVA）,作为乙炔的下游产品,被广泛应用于氯丁橡胶（CR）、苯乙烯、丁二酮和其它重要化学产品的合成。作为七大合成橡胶之一的CR,由于其优异的物理特性,包括良好的机械强度、耐高温、耐燃烧、抗氧化等,使其在全球范围内被广泛应用到汽车零部件的生产,机械及工艺制品和粘合剂的生产等领域。虽然许多发达国家在很大程度上使用丁二烯法生产CR,但是,在中国等一些煤炭资源使用率仍然比较高的发展中国家,乙炔法生产CR仍然是一个重要的过程。MVA,作为乙炔法生产CR的前体,传统的方法是通过Nieuwland催化剂催化的乙炔二聚反应制得。该催化剂是由CuCl和KCl或NH4Cl组成的酸性水溶液。但是,在水相催化体系中也存在着不可避免的问题,由于乙炔在水相催化体系的溶解度较低,从而降低了乙炔和催化剂的接触时间和反应时间,使乙炔的单程转化率只有10%左右,选择性在80%左右。同时,在水相反应体系中,除了会生成目标产物MVA以外,还会生成一些副产物,如通过乙炔水合反应生成的乙醛（CHoCH+H2O?CH3CHO）和乙炔三聚反应生成的二乙烯基乙炔(DVA,CHoC-CH=CH2+C2H2?CH2=CH-CHoC-CH=CH2),从而会使MVA的选择性降低。因此,在本文中,主要研究了一种非水相催化体系的催化剂,目的在于提高乙炔的转化率,增加催化剂的性能,具体工作如下:（1）首先,我们筛选了几种高沸点的有机溶剂,分别为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和1,4-二氧六环,当采用DMF为溶剂时,乙炔的转化率明显提高,但MVA的选择性较低且反应过程中易形成黑红色的高聚物,使乙炔转化率不稳定。因此,进一步探究了混合溶剂对乙炔二聚反应的影响,分别以DMF和其它几种有机溶剂进行混合,当采用体积比例为7/3的DMF和1,4-dioxane混合溶液作为反应液的溶剂时,催化剂可以充分的溶解在溶剂中,并且可以在反应过程中抑制固体高聚物的生成,达到降低活性组分CuCl流失,稳定催化体系的作用。在以上研究的基础上,我们研究了助溶剂对乙炔二聚反应的作用,研究加入四种常见的有机胺盐,探索其对乙炔二聚反应的作用,在四种有机试剂中,Me2NH·HCl、Me3N·HCl、EtNH2·HCl和Et2NH·HCl,结果发现,以乙胺盐酸盐作为助溶剂时,可以形成均一、稳定的催化体系,最终优化后的乙炔二聚非水相反应体系是以CuCl为主催化剂（7.92g,0.08 mol）,助溶剂为CH3CH2NH2·HCl（3.83g,0.047 mol）,加入10 mL DMF和1,4-dioxane的混合溶液作为溶剂,且其比例为7/3（v/v）,反应温度为80℃,乙炔空速为200 h-1,其转化率、选择性和收率分别为34.6%,75.4%和26.1%。（2）根据课题组前期研究工作结果,我们发现双金属协同催化对乙炔二聚反应有较好的影响,在对乙炔转化率影响不大的情况下,可以提高MVA的选择性,因此,我们进一步探究了双金属催化体系对该反应的影响。通过筛选不同种类的第二种金属,我们发现,当加入CuCl2时,催化剂的催化性能得到了明显的提高。最佳的加入量是10 mol%,乙炔的转化率达到44.6%,MVA的选择性为67.4%。研究了在CuCl-CuCl2催化体系中,保持铜的总摩尔量不变的情况下,通过调节Cu+和Cu2+的摩尔比来探究对乙炔二聚反应的影响,结果表明,当铜的总摩尔量为0.08 mol时,乙炔的转化率随着Cu+摩尔量的增加呈先增加后降低的趋势,MVA的选择性没有明显的变化,Cu+和Cu2+的摩尔比约为2∶1时,乙炔的转化率达到最高,约为40%。结果表明并不是越高的Cu+浓度,催化剂的活性越高,同时Cu2+对乙炔二聚反应也具有一定的影响;除此之外,当Cu+和Cu2+摩尔比为5.6∶1时,向催化剂溶液通入乙炔约10 min后出现了大量的黑红色沉淀物,并且反应的转化率开始逐渐下降,随后将沉淀物抽滤、烘干,经FT-IR、XPS、TGA等表征,确定红黑色沉淀物的组成为2C2H2·CH3CH2NH2·（2/3CuCl·1/3CuCl2）,是由C2H2、CH3CH2NH2、Cu（I）和Cu（II）在有机相中反应生成的沉淀物。我们还探究了乙炔二聚非水相催化体系中催化剂的失活机理,随着反应进行,一部分有效活性组分Cu+会转化为Cu2+,造成催化剂失活。因此,加入一定量的Cu2+可以有效的抑制Cu+向Cu2+的转化过程,从而增加了催化剂的反应活性和寿命。（3）通过在催化体系中加入弱还原剂,抑制Cu+向Cu2+的转化,从而增加催化体系中有效活性组分的含量,提高催化剂的催化活性。我们分别筛选了几种含有多羟基的具有弱还原性的有机化合物和亚硫酸盐类无机化合物,包括:铜粉、葡萄糖、抗坏血酸以及亚硫酸钠。实验结果表明,加入抗坏血酸的催化剂表现最好,可以有效的提高乙炔的转化率,然而MVA的选择性无明显变化。然后,进一步优化了抗坏血酸的用量,体系的反应温度和乙炔的空速,研究结果显示,当抗坏血酸的加入量为1.0 g;反应温度为80℃;乙炔空速为200 h-1时乙炔的转化率最高,可以达到40.1%,收率可以达到29.4%。