合成基于聚丁二烯的嵌段共聚物最重要的实际意义在于:一、合成含有不同微观结构的聚丁二烯立构嵌段共聚物，可以将具有不同微观结构的聚丁二烯的优良性质结合在一起，同时由于此共聚物由唯一的单体聚合而成，两嵌段之间的相容性较普通嵌段共聚物更好，可赋予此类嵌段共聚物新的特性;二、合成基于聚丁二烯的极性-非极性的嵌段共聚物，极性嵌段的引入可以改善作为橡胶与白炭黑共混的相容性，从而进一步提升橡胶材料的综合性能。基于上述考虑，本论文的工作内容主要是利用可控配位聚合制备几种基于聚丁二烯的嵌段共聚物，具体包括两大类共聚物:立构嵌段聚丁二烯共聚物和丁二烯-极性单体嵌段共聚物，详细的研究内容总结如下:　　(1)利用商品化的异辛酸铁/三异丁基铝/亚磷酸二乙酯催化组分(Fe(2-EHA)3/Al(i-Bu)3/DEP)，通过分段加料的方式，以简单的一锅法首次制备了顺式1，4与1，2-等二元结构聚丁二烯/间同1，2-聚丁二烯(e-PB-b-s-1，2-PB)立构嵌段共聚物。首先在低烷基铝用量条件聚合得到无定形态的e-PB，然后往此活性聚合体系中添加烷基铝和单体，得到的第二嵌段链为结晶性的s-1，2-PB。通过调节助催化剂和单体的投料量，制备了一系列软硬段长度可调的聚丁二烯立构嵌段共聚物。e-PB-b-s-1，2-PB立构嵌段共聚物的间同含量(63.8％～76.6％)随着第二段聚合物链长度的增加而增加。此共聚物既含有玻璃化转变温度(-40℃)，又有熔点(168℃)，以嵌段共聚物增容e-PB和s-1，2-PB的共混体系，发现其具有很好的增容效果。　　(2)利用稀土催化剂体系，通过分段加料的方式，制备了反式1，4-聚丁二烯与顺式1，4-结构为主聚双烯烃(TPB-b-cis-1，4-PB/PIP)的立构嵌段共聚物。首先考察了以异丙氧基钕(Nd(Oi-Pr)3)为主催化剂，以正丁基镁(Mg(n-Bu)2)或改性甲基铝氧烷(MMAO)或者两者的共混物为助催化剂催化丁二烯聚合，均可以得到高聚合收率、窄的分子量分布(MWD＜2.0)的聚丁二烯，其微观结构分别为反式1，4-结构(95％)，顺式1，4-结构(81.4％)，顺式1，4-结构为主(70.0％)。利用这几个体系的特点，以Nd(Oi-Pr)3/Mg(n-Bu)2催化丁二烯聚合得到TPB链段，再加入丁二烯/异戊二烯和改性甲基铝氧烷就能获得高收率、窄分子量分布、软硬段长度可调的TPB-b-cis-1,4-PB/PIP立构嵌段共聚物。TPB嵌段引入到稀土顺式聚丁二烯中，对于改善其储存过程中的冷流现象，提高其机械性能等方面均有显著的效果。　　(3)利用Nd(Oi-Pr)3/Mg(n-Bu)2体系实现了丁二烯高反式选择性配位可逆链转移聚合，可以得到具有高反式1，4-结构含量(96％)，窄分子量分布(Mw/Mn～1.7)的聚丁二烯。通过动力学实验进一步证明该体系具有配位链转移聚合的特点。在此催化体系中，烷基镁既是助催化剂也是链转移剂，其链转移效率在27％～34％左右。并通过分段加料的方式，在活性聚合体系中加入极性单体MMA，成功制备了TPB-b-PMMA共聚物。并利用AFM和TEM观察到这种半结晶性嵌段共聚物薄膜的相分离形态为不规则的圆柱形微区，圆柱直径约为25 nm。　　(4)利用Nd(Oi-Pr)3/Mg(n-Bu)2体系催化丁二烯与己内酯/丙交酯的嵌段共聚，通过改变单体的投料量制备了不同链段长度的TPB-b-PCL和TPB-b-PLA共聚物。此共聚反应均具有聚合收率高，聚合速度快，聚合物分子量分布窄等特点。考察了TPB-b-PCL和TPB-b-PLA共聚物在以四氢呋喃和氯仿为共溶剂，丙酮作为选择性溶剂中的自组装行为。这两种嵌段共聚物由结晶驱动的自组装形成了以PCL/PLA为外壳，TPB为内核的片层结构胶束。此外，随着丙酮含量的增加，共聚物的自组装形貌均由小尺寸的片层结构长成微米尺寸的片层聚集体。对于TPB-b-PCL共聚物，当丙酮加入量为50 wt％时，得到了均一的微米尺寸椭圆形片层聚集体，这种形貌在嵌段共聚物的自组装形貌中很少见。