含酰胺基的次膦酸/盐类阻燃剂的合成及其应用

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随着阻燃剂无卤化的实施,多元素协同膦化合物阻燃剂因为其高效性引起了人们的关注。其中,膦/氮协同类化合物阻燃剂和含特征官能团的烷基次膦酸盐是目前研究的热点。该类阻燃剂不仅具备多元素高效阻燃,所含的特征基团往往还赋予其他性能的改善。为设计并合成出低成本,适合工业化生产的高效阻燃剂,通过筛选,本文选用2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷(OP)分别与苯胺或二氨基二苯基甲烷(DDM)经一步法反应得到两种新型含特征官能团的烷基次膦酸阻燃剂(磷/氮协同):(1)β-(N-苯基酰胺)乙基甲基次膦酸CEMP、(2)DDMP;选用OP;苯胺、环己胺或丁胺;氢氧化钠;无机金属盐为原料经三步法反应得到九种含特征官能团的烷基次膦酸阻燃剂(磷/氮/金属协同):(1)β-(N-苯基酰胺)乙基甲基次膦酸盐X(CEMP)[X选取:Al、Zn、Mg、Ca、Fe]、(2)β-(N-环己基酰胺)乙基甲基次膦酸盐Y(HEMP)[Y选取:Al、Zn、Ca]、(3)β-(N-环己基酰胺)乙基甲基次膦酸盐Al(NEMP)。通过FTIR,1H-NMR和XRF对其结构进行了表征,通过DSC,TG对其热性质进行了研究,研究结果表明:金属离子能增强阻燃剂热稳定性;烷基结构相对越稳定,热稳定性越高。并分别深入研究了上述阻燃剂在环氧树脂(EP)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的中应用。EP体系研究结果表明:(1)阻燃剂均能与EP反应,并与固化剂/EP体系固化明显发生相互促进作用,金属离子和烷基结构均对固化反应过程有影响;(2) CEMP、Al(CEMP)、DDMP均是EP高效阻燃剂,如:20wt%CEMP/DDM/EP复合材料LOI=29.4%,UL-94达到V-0等级;(3)金属离子和固化剂种类对阻燃EP材料各性能和热分解过程均有影响。PBT应用结果表明:(1) Al(CEMP)、Al(HEMP)、Al(NEMP)是PBT的优秀阻燃剂,20wt.%Al(CEMP)/PBT的LOI高达39.5%,UL-94为V-0等级,20wt.%Al(CEMP)/GFPBT的LOI=32%,UL-94为V-0等级。其阻燃效果优于工业品甲基环己基次膦酸铝Al(MHP)和德国科莱恩公司产品OP930。(2) CEMP或其它金属盐(不含铝)在PBT中无阻燃性能。(3)金属离子和烷基结构对阻燃PBT材料的各项性能和热分解过程也均有影响。对比EP和PBT体系研究可以发现:CEMP更适合应用于EP材料,而Al(CEMP)更适合应用于PBT材料。
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