乙酰丙酸分离纯化的理论及工艺研究

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乙酰丙酸作为一种潜在的新型绿色平台化合物,可从可再生生物质资源制备。以农作物秸秆或含纤维素的固体废弃物为原料转化成乙酰丙酸的非粮食路线具有重要的战略意义和潜在的应用价值,产物分离是制备过程中的一个关键问题。鉴于乙酰丙酸分离纯化方面研究的欠缺和弱碱树脂提取分离有机酸的重要性及其理论研究的不成熟性,本文围绕乙酰丙酸分离纯化的理论和工艺这两方面,开展了以下几个方面的研究工作:1.研究了乙酰丙酸在三种不同类型的弱碱树脂(335、D301和D315)上的吸附平衡行为,并对其平衡模型和吸附过程的热力学性质进行了分析。结果表明:乙酰丙酸和弱碱树脂通过形成酸碱复合物而产生吸附,其吸附量随温度或pH值的升高而减小,Toth方程是描述乙酰丙酸吸附平衡的理想模型。等量吸附热为负值说明吸附为放热过程,等量吸附热随吸附量的增大而增大。2.研究了乙酰丙酸和主要杂质成分甲酸在三种弱碱树脂上的竞争吸附情况,结果表明酸性强的甲酸为强吸附组分,具有优先吸附的能力,甲酸可有效地把吸附在树脂上的乙酰丙酸置换下来。单组分吸附等温线方程通过理想吸附溶液模型(Ideal Adsorbed Solution,IAS)能很好地预测两种酸在弱碱树脂上的竞争吸附行为,IAS模型对强吸附组分甲酸的预测效果优于乙酰丙酸。3.通过间歇吸附动力学实验,采用考虑液膜传质的孔扩散和平行扩散模型,研究了乙酰丙酸在弱碱树脂中的扩散行为。虽然孔扩散模型能较好的描述其动力学行为,但是其表观孔扩散系数过大,有些情况下比分子扩散系数还要大很多,不符合多孔介质内的扩散规律。平行扩散模型能更好的描述乙酰丙酸的扩散行为,所得到的表面扩散系数随初始浓度的升高而降低,并用Gilliland等提出的理论把表面扩散系数和吸附热随吸附量的变化关联起来。4.利用固定床吸附装置,考察了进样浓度、床层装填高度和操作流速对乙酰丙酸在弱碱树脂柱内穿透行为的影响,并用考虑液膜传质、非线性Toth等温线及不同内扩散机理的一般性速率模型预测实验穿透曲线。结果进一步验证了平行扩散的内扩散机理和表面扩散系数随吸附量的增大而减小这一结论的正确性。固定床流体力学性能表明,Wilson-Geankoplis关联式最适合用于预测本体系的液膜传质系数;当床层高度大于60倍树脂颗粒直径时轴向弥散可忽略,为理想活塞流,薄床层轴向弥散现象较严重,可用Chung-Wen关联式估算轴向弥散系数。5.研究了从含乙酰丙酸的单糖水解液中提取乙酰丙酸的工艺路线,根据前期工作基础和大量的实验探索,总结出工艺流程为:D301弱碱阴离子交换层析、AB-8大孔吸附树脂脱色和颗粒活性炭固定床吸附。单糖水解液先用弱碱阴离子交换层析使有机酸和其他成分得到分离,为避免引入新的杂质,阴离子交换层析用原料中固有的甲酸作为洗脱剂。颗粒活性炭是分离甲酸和乙酰丙酸的理想吸附剂,活性炭固定床吸附后先用60℃热水解吸甲酸,再用乙醇水溶液解吸乙酰丙酸,可使两者得到完全分离,分离得到的甲酸可用作阴离子交换层析的洗脱剂。活性炭首次成功地用于分离两种有机羧酸,具有较明显的优势。
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