论文部分内容阅读
随着新能源电动汽车等领域的飞速发展,亟需开发高性能储能材料,以满足人们对这些领域储能和功能系统日益增强的需求和要求。化学电源是最受关注和最具应用前景的储能、功能系统。已经商业化的锂离子二次电池以及具有应用前景的钠离子电池、锂硫电池等可充电电池,备受研究者和使用者的青睐。然而,决定这些可充电电池性能的电极材料仍然面临着可逆比容量偏低等诸多问题,亟需开发出低成本、高能量密度的电极材料。碳材料具有较低的嵌锂电位,可缓减避免了锂枝晶的沉积;还具有良好的导电性,有利于电子和离子的快速迁移,提高电池电化学性能。生物质作为碳材料原料,具有绿色环保、来源广泛等诸多优点,极具应用前景和经济价值。本论文选取价格低廉的生物质——阿拉伯树胶为碳源,研究其制备工艺及参数对碳材料形貌、结构的影响规律并优化,考察所得材料在锂离子电池、钠离子电池以及锂硫电池中电化学性能,并进行构效关系研究,以获得具有良好电化学性能的碳基材料。主要研究结果如下:1.阿拉伯树胶基碳材料制备工艺优化及其电化学性能研究。以阿拉伯树胶(Gum Arabic)为碳源,以氯化锌为活化剂,采用高温热解碳化方法,考察并优化煅烧温度、原料配比等制备工艺参数对碳材料形貌和结构的影响规律,制备得到一系列碳硫复合材料和碳负极材料,研究了其电化学性能和构效关系。实验结果表明:当氯化锌与阿拉伯树胶质量加入比为3:1、热解碳化温度为800℃时得到的多孔碳材料具有最优的电化学性能。作为锂离子电池负极材料时,在200 mA g-1电流密度下,首次可逆比容量为610.5 mAh g-1,循环200次后的可逆比容量为357.3 mAh g-1,容量保持率为58.5%。作为钠离子电池负极材料时,在200 mA g-1电流密度下,首次可逆比容量为93.0 mAh g-1,循环100次后的可逆比容量为100.5 mAh g-1,容量保持率为108.1%。将其与单质硫经155℃312 h+180℃312 h处理得到含硫70 wt.%的碳硫复合材料,作为锂硫电池正极材料时,在200mA g-1电流密度下的首次可逆比容量为997.7 mAh g-1,循环200圈后的可逆比容量为268.9 mAh g-1;当在1000 mA g-1大电流密度下循环700圈后可逆比容量仍有192.1 mAh g-1。总之,良好的电化学性能归因于碳基材料发达的多孔结构和高比表面积有利于锂离子快速传输。2.阿拉伯树胶基碳材料的改性研究。以阿拉伯树胶为碳源、硫脲(CN2H4S)为氮源和硫源、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为石墨化促进剂、二氧化硅(SiO2)为结构模板,采用高温热解碳化方法制备得到氮/硫共掺杂多孔碳复合材料,考察了煅烧温度、氮硫量、石墨化剂以及原料配比等制备工艺参数对其形貌、结构及作为锂/钠离子电池负极材料使用时的电化学性能的影响规律。实验结果表明:当将阿拉伯树胶、硫脲、硝酸铁、二氧化硅以质量比为1:4:1:4混合均匀后,经800℃煅烧处理得到的氮/硫共掺杂多孔碳复合材料具有最优的电化学性能。作为锂离子电池负极材料时,在200 mA g-1电流密度下,首次可逆比容量为938.7 mAh g-1,循环200圈后的可逆比容量为1172.6 mAh g-1,容量保持率为124.9%;在500 mA g-1电流密度下,循环350圈的可逆比容量为769.2 mAh g-1;倍率测试显示在100mA g-1的电流密度下,首次可逆比容量为1096.8 mAh g-1,当回到100 mA g-1电流密度时,可逆比容量为1048.0 mAh g-1。作为钠离子电池负极材料时,在100 mA g-1电流密度下,首次可逆比容量为342.5 mAh g-1,循环200次后的可逆比容量为269.4 mAh g-1。将其与单质硫经155℃312 h+180℃312 h处理得到含硫70wt.%的氮/硫共掺杂多孔碳硫复合材料,作为锂硫电池正极材料时,在200 mA g-1电流密度下,首次充放电比容量分别为965.9/975.7 mAh g-1,循环200圈后的充放电容量分别为178.4/177.9 mAh g-1,其容量保持率仅为18.5%。良好的电化学性能归因于氮和硫掺入增加了材料的活性位点,从而使得储锂/钠位点增多。3.阿拉伯树胶基碳材料包覆硫化钴的制备工艺优化及其电化学性能研究。以阿拉伯树胶为碳源、氯化钴为钴源、硫代乙酰胺为硫源,采用一步水热和高温热解法制备得到碳包覆硫化钴(CoSx@C)复合材料,考察了水热时间、碳包覆量、煅烧温度等制备工艺参数对其形貌、结构及作为锂/钠离子电池负极材料使用时的电化学性能的影响规律。实验结果表明:当阿拉伯树胶、氯化钴、硫代乙酰胺以3:1:3质量比混合后,经200℃312 h水热处理后于800℃高温碳化得到的碳包覆硫化钴复合材料具有最优的电化学性能。作为锂离子电池负极材料时,在100mA g-1电流密度下首次可逆比容量为1110.5 mAh g-1,循环60圈后的可逆比容量为909.7 mAh g-1,容量保持率为81.9%;在500 mA g-1大电流密度下,首次可逆比容量为710.2 mAh g-1,循环330圈后的可逆比容量为789.8 mAh g-1。作为钠离子电池负极材料时,在100 mA g-1电流密度下,首次充放电比容量分别为531.9/885.3 mAh g-1,首次库伦效率为60.1%,循环60圈后的可逆比容量为12.3mAh g-1,容量保持率为23.1%。将其与单质硫经155℃312 h+180℃312 h处理得到含硫70 wt.%的碳包覆硫化钴/硫复合材料,作为锂硫电池正极材料时,在500 mA g-1电流密度下,首次充放电比容量分别为223.9/289.4 mAh g-1,循环100圈后的可逆比容量仅为59.9 mAh g-1。良好的电化学性能归因于原位包覆碳有利于限制CoSx的体积膨胀和增加复合材料的导电性。