乙醇直接合成乙酸乙酯Pd-Zr和Cu-Zr-Co催化剂研究

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乙酸乙酯是一种重要的化工原料和环境友好的有机溶剂,广泛用于香料、染料、制药和油漆等工业。乙醇脱氢一步法合成乙酸乙酯,因其能够利用可再生的生物乙醇为原料、过程简单、无腐蚀性、较低毒性等优点,而引起国内外研究者的广泛关注。本论文主要研究Cu-Zr-Co和Pd/Zr-SBA-15催化剂的制备、表征及其在乙醇脱氢一步法合成乙酸乙酯反应中的应用。具体内容包括两个部分:第一部分,分别采用反滴加共沉淀法、正滴加共沉淀法、溶胶凝胶法合成了一系列Cu-Zr-Co催化剂,详细考察了Cu-Zr-Co催化剂制备方法、原料配比、焙烧温度,预处理温度、反应条件等对乙醇脱氢合成乙酸乙酯反应的影响,并通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂进行了表征。结果表明:与其他方法相比,以Na2CO3为沉淀剂,采用反滴加共沉淀法制备的Cu-Zr-Co催化剂具有较大的比表面积,较小粒径的Cu0,且存在较多表面酸中心,在乙醇脱氢反应中呈现较好的催化性能。添加少量CoO能有效提高Cu-Zr催化剂表面CuO的分散度,促使形成小颗粒Cu0,从而显著提高了催化剂活性。同时,添加的CoO还能增加催化剂表面的酸中心数目,促进乙酸乙酯合成反应的进行。焙烧温度较低时,催化剂比表面积和孔容较小,催化活性低,而高温焙烧将使催化剂比表面积和孔容下降,表面Cu0颗粒增大,催化活性下降。其中,400℃焙烧的催化剂具有最高的活性。预还原温度影响催化剂表面Cu0的数量和分布情况,从而显著影响乙醇的转化率和乙酸乙酯的选择性,在300℃下还原的催化剂对合成乙酸乙酯反应具有较好的催化性能。在原料气空速(GHSV)=1.2min-1和200℃的优化条件下,乙酸乙酯的选择性为80.2%,乙醇的转化率达85.0%。第二部分,采用浸渍法合成一系列Pd/Zr-SBA-15分子筛催化剂,详细考察了其在乙醇氧化脱氢合成乙酸乙酯反应中的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温脱附(NH3-TPD)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)表征了催化剂的结构。结果表明,与其它载体相比,采用水热法合成的SBA-15具有适当的孔径、较大的比面积、高度有序的孔道结构,有利于活性组分的分散以及反应物和产物分子在载体上的内扩散,所制备催化剂的活性较高。添加少量Zr能提高活性组分Pd的分散度,改善催化剂活性,但添加大量的Zr将堵塞分子筛的孔道,导致催化剂比表面积下降,催化活性降低。同时,添加少量的Zr也能增加催化剂弱酸中心的数目,有利于乙酸乙酯合成反应的进行。当Zr含量为10%时,催化剂活性最高。在催化剂用量1ml、反应温度120℃、GHSV=1.8min-1的优化条件下,乙醇转化率为76%,乙酸乙酯选择性为62.4%。
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